DE1193673B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolymerisatenInfo
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C08g
Deutsche Kl.: 39 c-16
1193 673
G32439IVd/39c
8. Juni 1961
26. Mai 1965
G32439IVd/39c
8. Juni 1961
26. Mai 1965
Die Verbindung 2-Oxo-l,4-dioxan der Formel
H2C
• I
H2C
C = O
CH2
die einen cyclischen Ester oder ein Lacton darstellt, ro
ist seit langem bekannt, jedoch wurden bisher geeignete Verwendungszwecke hierfür noch nicht
gefunden.
Eine der größten Schwierigkeiten der Verwendung des Dioxanons liegt in der Eigenschaft dieser Verbindung
zu polymerisieren und oft sogar augenblicklich zu niedermolekularen Produkten, die bisher
für unverwendbar angesehen wurden. Es ist schon vielfach versucht worden, diese spontane Polymerisation
durch Ringsubstitution zu drosseln, jedoch waren bisher alle Versuche, brauchbare Polymerisate
aus dem Dioxanon zu erhalten, erfolglos. Es wurden zwar schon Polymerisate mit Molekulargewichten im
Bereich von 1200 bis 1300 hergestellt, jedoch sind Polymerisate mit solch niedrigem Molekulargewicht
als Filmbildner und Faservorprodukte wertlos. Es wurden auch schon Polymerisationen unter Verwendung
verschiedener Katalysatoren versuchsweise durchgeführt, aber durch keines dieser Verfahren
wurde ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von über etwa 2500 erhalten, und auch diese Polymerisate
sind als Filmbildner und besonders zur Herstellung von Textilfasern ungeeignet. Bei der
thermischen Polymerisation des Dioxanons wurde auch kein Polymerisat mit einem Molekulargewicht
über etwa 2000 erhalten, so daß auch dieses Verfahren unbefriedigend ist.
Aus den Arbeiten von W. H. Carothers, insbesondere dessen von der Interscience Publishers,
Inc., New York, 1940, veröffentlichten Schriften über hochpolymere Stoffe, war auch kaum zu erwarten,
daß ein sechsgliedriges Lacton ein brauchbares Polymerisat mit hohem Molekulargewicht
ergeben würde. Es sind zwar schon verschiedene Verfahren zur Polymerisation von sieben- und achtgliedrigen
Lactonen bekannt, bei denen die Reaktion durch Verwendung bestimmter Katalysatoren
bis zu einer erfolgreichen Polymerisatbildung durchgeführt werden konnte. Keiner dieser Katalysatoren
hat sich jedoch zur Erzielung irgendeines brauchbaren Polymerisats aus dem Dioxanon als geeignet
erwiesen.
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
Herman Solomon Schultz, Easton, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Juni 1960 (36179)
Mit den bisher bei der Lactonpolymerisation verwendeten Katalysatoren, z. B. Schwefelsäure, Natriumhydrid,
Bortrifluorid, Benzoylperoxyd, pulverisiertem Natriumhydroxyd, pulverisiertem Lithiumhydroxyd,
Phosphorpentoxyd, 85%iger Phosphorsäure, 99%iger Phosphorsäure, Aluminiumchlorid,
Aluminiumtriisopropylalkoholat und Methylborat, konnten keine brauchbaren Polymerisate hergestellt
werden.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Polymerisation von
2-Oxo-l,4-dioxan in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das 2-Oxo-l,4-dioxan in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel
Rn — M — Rm in der M ein Zink-, Cadmium-
oder Quecksilberatom, R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R' ein Wasserstoff- oder Halogenatom
oder eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxygruppe, η = 1 oder 2, m = 0 oder 1 und
η + m = 2 bedeutet, als Katalysatoren bei Temperaturen von —20 bis +1500C polymerisiert.
Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 10 und 8O0C.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymerisate ergeben in gestrecktem Zustand zufriedenstellende
Faserdiagramme und können molekular orientiert werden. Im gestreckten Zustand liefern diese Polymerisate
Röntgenstrahl-Faserdiagramme. Die er-
509 5TlIUS
findungsgemäß hergestellten Polymerisate besitzen
ein hohes Molekulargewicht und können zur Herstellung von Filmen, Folien, Formpulvern und
Fasern (auch Textilfasern) verwendet werden.
Vorzugsweise werden solche Verbindungen der allgemeinen Formel verwendet, in denen R' ein
Wasserstoffatom oder eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeutet. Geeignete Katalysatoren sind
Methylzinkchlorid, Äthylzinkchlorid, Propylzinkchlorid, Methylmethoxyzink, Äthyläthoxyzink, n-Propyläthoxyzink,
Diphenylzink, Methylphenylzink, Methylphenoxyzink, Äthylacetoxyzink, Diphenylquecksilber,
Diäthylquecksilber, Di-n-propylquecksilber, Di-n-propylcadmium, n-Propyl-n-propoxycadmium,
Diäthylzink, Di-n-propylzink, Diäthylcadmium, Din-propylcadmium,
Di-n-amylquecksilber, Dibenzylquecksilber, Dinaphthylquecksilber, Di-o-tolylzink,
Di-n-butylzink, n-Butylisobutylzink, n-Butylisobutoxyzink,
n-Butyläthoxyzink, n-Butyläthoxycadmium, η - Butylisobutoxycadmium, η - Amyl - η - amoxyzink,
n-Amyl-n-amoxycadmium und n-Amyl-n-amoxyquecksilber oder deren Gemische.
Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01
bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des 2-Oxo-l,4-dioxans, verwendet.
Die Polymerisation des 2-Oxo-l,4-dioxans kann
entweder als Blockpolymerisation oder in einem flüssigen Suspensionsmittel durchgeführt werden, das
entweder ein Lösungsmittel für das Dioxanon sein kann oder lediglich als Suspendiermittel für das
Dioxanon wirkt. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Diäthyläther,
Chloroform und Tetrahydrofuran.
Die Viskositäten werden unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters und Tetrachloräthan als
Lösungsmittel bei 25 0C bestimmt. Die sogenannte »inhärente« Viskosität
ln«r
Vinh -?—
Vinh -?—
also der natürliche Logarithmus der relativen Viskosität dividiert durch die Konzentration des Polymerisates
in 100 ecm Lösung. Zur Vereinfachung wird meist die Konzentration des Polymerisates pro
100 ecm Lösungsmittel genommen. Der sich ergebende Fehler ist vernachlässigbar. Des weiteren wird
die Viskosität der erhaltenen Materialien noch durch die Viskositätszahl definiert.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Die in den Beispielen angeführten Mengen sind, wenn
nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.
Alle in diesem und auch in den folgenden Beispielen angewendeten Verfahrensmaßnahmen wurden in
einem von außen zugängigen Gehäuse in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um sowohl wasser-
als auch sauerstofffrei zu arbeiten. Der Katalysator wurde in den Behälter eingespritzt. Als Reaktionsgefäß
wurde eine sorgfältig gereinigte und mit Stickstoff durchgespülte Flasche mit Schraubenverschluß
benutzt, die mit Polyäthylen ausgekleidet war.
Zu 59,9 g (0,587MoI) 2-Oxo-l,4-dioxan, das
zuvor unter Stickstoff destilliert worden war, wurden bei Zimmertemperatur (25 0C) 0,5 ecm einer Diäthylzinklösung
(25 Gewichtsprozent Diäthylzink in Heptan) gegeben. Innerhalb 15 Minuten stieg die
Viskosität des Flascheninhalts an, und nach einer weiteren halben Stunde gelierte der Inhalt und fühlte
sich warm an. Nach weiteren 2 Stunden bestand der Inhalt aus einem festen weißen Polymerisat. Das
Reaktionsprodukt wurde dann über Nacht in der Flasche stehengelassen und danach in praktisch
quantitativer Ausbeute aus der gesprungenen Flasche in einem Stück herausgebrochen. Die »inhärente«
Viskosität einer Lösung, die 0,5 g Polymerisat je 100 ecm Tetrachloräthan enthielt, betrug 2,83. Die
Viskositätszahl wurde zu 3,40 ermittelt. Die Schmelzpunktbestimmung im Kapillarrohr ergab einen Wert
von 105 bis 106°C. Der Erweichungsbereich des Polymerisates wurde auf einem »Mannheim«-Block
bestimmt und betrug 97 bis 114° C. (Der »Mannheim«- Block ist ein elektrisch erhitzter Metallblock, der
an der Seite mit einem Thermometer versehen ist, mit dem die Oberflächentemperatur des Blockes abgelesen
werden kann. Der Block ist mit einem Vergrößerungsglas versehen und eignet sich besonders
zur Bestimmung des Erweichungspunktes von plastischen Materialien.)
Das Polymerisat kann zu Filmen verarbeitet werden.
Einzelfäden können aus der heißen Schmelze oder aus einer Lösung hergestellt werden. Das
Polymerisat ist chemisch gegen absolutes Äthanol, Aceton, Äthylacetat, Äthylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Toluol, n-Heptan, 10°/oige wäßrige Natriumchloridlösung und destilliertes Wasser beständig.
Das Polymerisat löst sich in 30°,Oiger Schwefelsäure, 10%igem wäßrigem Natriumhydroxyd,
Tetrachloräthan und Kresolen.
Die in diesem Beispiel angewendeten Arbeitsweisen waren die gleichen wie im Beispiel 1. Zu
59,9 g 2-Oxo-l,4-dioxan, das unter Stickstoff destilliert
worden war, wurden bei Zimmertemperatur 0,5 ecm einer Diäthylcadmium-Lösung (25 Gewichtsprozent
in Heptan) gegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes gelierte innerhalb 10 Minuten, wurde
undurchsichtig und fühlte sich heiß an. lfe Stunde
später bestand das Produkt in dem Reaktionsgefäß aus einem undurchsichtigen, harten, festen Polymerisat,
und das Reaktionsgefäß war beim Anfassen unangenehm heiß. Die Umwandlung zu dem Polymerisat
betrug 100%. Nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäß besaß das Polymerisat die folgenden
Eigenschaften:
Schmelzpunkt im Kapillarrohr 1030C
Erweichungstemperatur auf einem
»Mannheim«-Block 1060C
»Mannheim«-Block 1060C
Inhärente Viskosität (0,5 g Polymerisat je 100 ecm Tetrachloräthan) .. 1,98
Viskositätszahl (intrinsic viscosity) .. 2,22
Die film- und faserbildenden Eigenschaften des Polymerisates sowie dessen Eigenschaften gegenüber
Lösungsmitteln entsprechen denen des Beispiels 1.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Diäthylzink eine gleiche
Menge Diäthylquecksilber verwendet wurde. Das Polymerisat besitzt einen Schmelzpunkt von etwa
1100C.
Beispiele 4 bis 11
In den folgenden Beispielen wurde das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei die angegebenen
Mengen der genannten Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht des 2-Oxo-l,4-dioxans,
verwendet wurden.
Bei- | Katalysator | Schmelzpunkt |
des | ||
spiel | 0.002 Gewichtsprozent | Polymerisates |
4 | Diphenylzink | 105° C |
0,002 Gewichtsprozent | ||
5 | Methylphenylzink | 1070C |
0,002 Gewichtsprozent | ||
6 | Methylmethoxyzink | 106 C |
0,002 Gewichtsprozent | ||
7 | Di-n-propylcadmium | 110° C |
0.002 Gewichtsprozent | ||
8 | Äthylacetoxyzink | 112° C |
0,002 Gewichtsprozent | ||
9 | Äthylquecksilberhydrid | 1100C |
0,002 Gewichtsprozent | ||
10 | Äthylcadmiumbromid | 1060C |
0.002 Gewichtsprozent | ||
11 | Phenylzinkhydroxyd | 1080C |
Beispiel 12
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch in das Reaktionsgefäß außer dem 2-Oxo-l,4-dioxanon auch
100 g gereinigtes n-Heptan eingesetzt wurden. Das Dioxan ist in dem Heptan nicht löslich, es bleibt
jedoch bei heftigem Rühren in diesem dispergiert. Nach lOminutigem Rühren wurde eine weitere
Menge von 1 ecm Katalysator zugegeben und die Temperatur der Reaktionsteilnehmer durch Erwärmen
auf 450C erhöht. Innerhalb einer halben Stunde bildete sich in dem Heptan eine Dispersion von
festem Polymerisat. Die feste Masse wurde aus dem Heptan-Verdünnungsmittel entfernt und im Vakuum
getrocknet, um die letzten Spuren des Heptans zu beseitigen. Aus diesem Polymerisat können Filme
und Fasern hergestellt werden. Das Polymerisat besaß einen Schmelzpunkt von etwa 114° C.
Beispiel 13
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, ίο wobei jedoch an Stelle von 0,5 ecm 0,2 ecm der Diäthylzinklösung
verwendet wurden. Hierbei wurde im Kapillarrohr ein Schmelzpunkt von 128° C erhalten.
Die anderen Eigenschaften des erhaltenen PoIymerisates
entsprachen denen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerisates.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Polymerisation von 2-Oxo-l,4-dioxan in
Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2-Oxo-l ,4-dioxan in Gegenwart
von Verbindungen der allgemeinen Formel
in der M ein Zink-, Cadmium- oder Quecksilberatom, R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,
R' ein Wasserstoß- oder Halogenatom oder eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxygruppe,
H=I oder 2, m=0 oder 1 und n+m=2
bedeutet, als Katalysatoren bei Temperaturen von —20 bis +1500C polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dialkylverbindung,
vorzugsweise die Diäthylverbindung, als Katalysator verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of the American Chemical Society, 80 (1958), S. 6409 bis 6412.
Journal of the American Chemical Society, 80 (1958), S. 6409 bis 6412.
509 577/443 5.65 © Bundesdruckerei Berlin
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