DE1193673B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-16

1193 673
G32439IVd/39c
8. Juni 1961
26. Mai 1965

Die Verbindung 2-Oxo-l,4-dioxan der Formel

H₂C

• I

H₂C

C = O

CH₂

die einen cyclischen Ester oder ein Lacton darstellt, ro ist seit langem bekannt, jedoch wurden bisher geeignete Verwendungszwecke hierfür noch nicht gefunden.

Eine der größten Schwierigkeiten der Verwendung des Dioxanons liegt in der Eigenschaft dieser Verbindung zu polymerisieren und oft sogar augenblicklich zu niedermolekularen Produkten, die bisher für unverwendbar angesehen wurden. Es ist schon vielfach versucht worden, diese spontane Polymerisation durch Ringsubstitution zu drosseln, jedoch waren bisher alle Versuche, brauchbare Polymerisate aus dem Dioxanon zu erhalten, erfolglos. Es wurden zwar schon Polymerisate mit Molekulargewichten im Bereich von 1200 bis 1300 hergestellt, jedoch sind Polymerisate mit solch niedrigem Molekulargewicht als Filmbildner und Faservorprodukte wertlos. Es wurden auch schon Polymerisationen unter Verwendung verschiedener Katalysatoren versuchsweise durchgeführt, aber durch keines dieser Verfahren wurde ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von über etwa 2500 erhalten, und auch diese Polymerisate sind als Filmbildner und besonders zur Herstellung von Textilfasern ungeeignet. Bei der thermischen Polymerisation des Dioxanons wurde auch kein Polymerisat mit einem Molekulargewicht über etwa 2000 erhalten, so daß auch dieses Verfahren unbefriedigend ist.

Aus den Arbeiten von W. H. Carothers, insbesondere dessen von der Interscience Publishers, Inc., New York, 1940, veröffentlichten Schriften über hochpolymere Stoffe, war auch kaum zu erwarten, daß ein sechsgliedriges Lacton ein brauchbares Polymerisat mit hohem Molekulargewicht ergeben würde. Es sind zwar schon verschiedene Verfahren zur Polymerisation von sieben- und achtgliedrigen Lactonen bekannt, bei denen die Reaktion durch Verwendung bestimmter Katalysatoren bis zu einer erfolgreichen Polymerisatbildung durchgeführt werden konnte. Keiner dieser Katalysatoren hat sich jedoch zur Erzielung irgendeines brauchbaren Polymerisats aus dem Dioxanon als geeignet erwiesen.

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Herman Solomon Schultz, Easton, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Juni 1960 (36179)

Mit den bisher bei der Lactonpolymerisation verwendeten Katalysatoren, z. B. Schwefelsäure, Natriumhydrid, Bortrifluorid, Benzoylperoxyd, pulverisiertem Natriumhydroxyd, pulverisiertem Lithiumhydroxyd, Phosphorpentoxyd, 85%iger Phosphorsäure, 99%iger Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Aluminiumtriisopropylalkoholat und Methylborat, konnten keine brauchbaren Polymerisate hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Polymerisation von 2-Oxo-l,4-dioxan in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das 2-Oxo-l,4-dioxan in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel R_n — M — Rm in der M ein Zink-, Cadmium- oder Quecksilberatom, R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R' ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxygruppe, η = 1 oder 2, m = 0 oder 1 und η + m = 2 bedeutet, als Katalysatoren bei Temperaturen von —20 bis +150⁰C polymerisiert.

Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 10 und 8O⁰C.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymerisate ergeben in gestrecktem Zustand zufriedenstellende Faserdiagramme und können molekular orientiert werden. Im gestreckten Zustand liefern diese Polymerisate Röntgenstrahl-Faserdiagramme. Die er-

509 5TlIUS

findungsgemäß hergestellten Polymerisate besitzen ein hohes Molekulargewicht und können zur Herstellung von Filmen, Folien, Formpulvern und Fasern (auch Textilfasern) verwendet werden.

Vorzugsweise werden solche Verbindungen der allgemeinen Formel verwendet, in denen R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeutet. Geeignete Katalysatoren sind Methylzinkchlorid, Äthylzinkchlorid, Propylzinkchlorid, Methylmethoxyzink, Äthyläthoxyzink, n-Propyläthoxyzink, Diphenylzink, Methylphenylzink, Methylphenoxyzink, Äthylacetoxyzink, Diphenylquecksilber, Diäthylquecksilber, Di-n-propylquecksilber, Di-n-propylcadmium, n-Propyl-n-propoxycadmium, Diäthylzink, Di-n-propylzink, Diäthylcadmium, Din-propylcadmium, Di-n-amylquecksilber, Dibenzylquecksilber, Dinaphthylquecksilber, Di-o-tolylzink, Di-n-butylzink, n-Butylisobutylzink, n-Butylisobutoxyzink, n-Butyläthoxyzink, n-Butyläthoxycadmium, η - Butylisobutoxycadmium, η - Amyl - η - amoxyzink, n-Amyl-n-amoxycadmium und n-Amyl-n-amoxyquecksilber oder deren Gemische.

Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des 2-Oxo-l,4-dioxans, verwendet.

Die Polymerisation des 2-Oxo-l,4-dioxans kann entweder als Blockpolymerisation oder in einem flüssigen Suspensionsmittel durchgeführt werden, das entweder ein Lösungsmittel für das Dioxanon sein kann oder lediglich als Suspendiermittel für das Dioxanon wirkt. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Diäthyläther, Chloroform und Tetrahydrofuran.

Die Viskositäten werden unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters und Tetrachloräthan als Lösungsmittel bei 25 ⁰C bestimmt. Die sogenannte »inhärente« Viskosität

ln«r
Vinh -?—

also der natürliche Logarithmus der relativen Viskosität dividiert durch die Konzentration des Polymerisates in 100 ecm Lösung. Zur Vereinfachung wird meist die Konzentration des Polymerisates pro 100 ecm Lösungsmittel genommen. Der sich ergebende Fehler ist vernachlässigbar. Des weiteren wird die Viskosität der erhaltenen Materialien noch durch die Viskositätszahl definiert.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Die in den Beispielen angeführten Mengen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Alle in diesem und auch in den folgenden Beispielen angewendeten Verfahrensmaßnahmen wurden in einem von außen zugängigen Gehäuse in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um sowohl wasser- als auch sauerstofffrei zu arbeiten. Der Katalysator wurde in den Behälter eingespritzt. Als Reaktionsgefäß wurde eine sorgfältig gereinigte und mit Stickstoff durchgespülte Flasche mit Schraubenverschluß benutzt, die mit Polyäthylen ausgekleidet war.

Zu 59,9 g (0,587MoI) 2-Oxo-l,4-dioxan, das zuvor unter Stickstoff destilliert worden war, wurden bei Zimmertemperatur (25 ⁰C) 0,5 ecm einer Diäthylzinklösung (25 Gewichtsprozent Diäthylzink in Heptan) gegeben. Innerhalb 15 Minuten stieg die Viskosität des Flascheninhalts an, und nach einer weiteren halben Stunde gelierte der Inhalt und fühlte sich warm an. Nach weiteren 2 Stunden bestand der Inhalt aus einem festen weißen Polymerisat. Das Reaktionsprodukt wurde dann über Nacht in der Flasche stehengelassen und danach in praktisch quantitativer Ausbeute aus der gesprungenen Flasche in einem Stück herausgebrochen. Die »inhärente« Viskosität einer Lösung, die 0,5 g Polymerisat je 100 ecm Tetrachloräthan enthielt, betrug 2,83. Die Viskositätszahl wurde zu 3,40 ermittelt. Die Schmelzpunktbestimmung im Kapillarrohr ergab einen Wert von 105 bis 106°C. Der Erweichungsbereich des Polymerisates wurde auf einem »Mannheim«-Block bestimmt und betrug 97 bis 114° C. (Der »Mannheim«- Block ist ein elektrisch erhitzter Metallblock, der an der Seite mit einem Thermometer versehen ist, mit dem die Oberflächentemperatur des Blockes abgelesen werden kann. Der Block ist mit einem Vergrößerungsglas versehen und eignet sich besonders zur Bestimmung des Erweichungspunktes von plastischen Materialien.)

Das Polymerisat kann zu Filmen verarbeitet werden.

Einzelfäden können aus der heißen Schmelze oder aus einer Lösung hergestellt werden. Das Polymerisat ist chemisch gegen absolutes Äthanol, Aceton, Äthylacetat, Äthylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, n-Heptan, 10°/oige wäßrige Natriumchloridlösung und destilliertes Wasser beständig. Das Polymerisat löst sich in 30°,Oiger Schwefelsäure, 10%igem wäßrigem Natriumhydroxyd, Tetrachloräthan und Kresolen.

Beispiel 2

Die in diesem Beispiel angewendeten Arbeitsweisen waren die gleichen wie im Beispiel 1. Zu 59,9 g 2-Oxo-l,4-dioxan, das unter Stickstoff destilliert worden war, wurden bei Zimmertemperatur 0,5 ecm einer Diäthylcadmium-Lösung (25 Gewichtsprozent in Heptan) gegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes gelierte innerhalb 10 Minuten, wurde undurchsichtig und fühlte sich heiß an. ^lfe Stunde später bestand das Produkt in dem Reaktionsgefäß aus einem undurchsichtigen, harten, festen Polymerisat, und das Reaktionsgefäß war beim Anfassen unangenehm heiß. Die Umwandlung zu dem Polymerisat betrug 100%. Nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäß besaß das Polymerisat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt im Kapillarrohr 103⁰C

Erweichungstemperatur auf einem
»Mannheim«-Block 106⁰C

Inhärente Viskosität (0,5 g Polymerisat je 100 ecm Tetrachloräthan) .. 1,98

Viskositätszahl (intrinsic viscosity) .. 2,22

Die film- und faserbildenden Eigenschaften des Polymerisates sowie dessen Eigenschaften gegenüber Lösungsmitteln entsprechen denen des Beispiels 1.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Diäthylzink eine gleiche Menge Diäthylquecksilber verwendet wurde. Das Polymerisat besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 110⁰C.

Beispiele 4 bis 11

In den folgenden Beispielen wurde das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei die angegebenen Mengen der genannten Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht des 2-Oxo-l,4-dioxans, verwendet wurden.

Bei-	Katalysator	Schmelzpunkt
		des
spiel	0.002 Gewichtsprozent	Polymerisates
4	Diphenylzink	105° C
	0,002 Gewichtsprozent
5	Methylphenylzink	1070C
	0,002 Gewichtsprozent
6	Methylmethoxyzink	106 C
	0,002 Gewichtsprozent
7	Di-n-propylcadmium	110° C
	0.002 Gewichtsprozent
8	Äthylacetoxyzink	112° C
	0,002 Gewichtsprozent
9	Äthylquecksilberhydrid	1100C
	0,002 Gewichtsprozent
10	Äthylcadmiumbromid	1060C
	0.002 Gewichtsprozent
11	Phenylzinkhydroxyd	1080C

Beispiel 12

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch in das Reaktionsgefäß außer dem 2-Oxo-l,4-dioxanon auch 100 g gereinigtes n-Heptan eingesetzt wurden. Das Dioxan ist in dem Heptan nicht löslich, es bleibt jedoch bei heftigem Rühren in diesem dispergiert. Nach lOminutigem Rühren wurde eine weitere Menge von 1 ecm Katalysator zugegeben und die Temperatur der Reaktionsteilnehmer durch Erwärmen auf 45⁰C erhöht. Innerhalb einer halben Stunde bildete sich in dem Heptan eine Dispersion von festem Polymerisat. Die feste Masse wurde aus dem Heptan-Verdünnungsmittel entfernt und im Vakuum getrocknet, um die letzten Spuren des Heptans zu beseitigen. Aus diesem Polymerisat können Filme und Fasern hergestellt werden. Das Polymerisat besaß einen Schmelzpunkt von etwa 114° C.

Beispiel 13

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, ίο wobei jedoch an Stelle von 0,5 ecm 0,2 ecm der Diäthylzinklösung verwendet wurden. Hierbei wurde im Kapillarrohr ein Schmelzpunkt von 128° C erhalten.

Die anderen Eigenschaften des erhaltenen PoIymerisates entsprachen denen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerisates.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Polymerisation von 2-Oxo-l,4-dioxan in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2-Oxo-l ,4-dioxan in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel

in der M ein Zink-, Cadmium- oder Quecksilberatom, R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R' ein Wasserstoß- oder Halogenatom oder eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxygruppe, H=I oder 2, m=0 oder 1 und n+m=2 bedeutet, als Katalysatoren bei Temperaturen von —20 bis +150⁰C polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dialkylverbindung, vorzugsweise die Diäthylverbindung, als Katalysator verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of the American Chemical Society, 80 (1958), S. 6409 bis 6412.

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