DE1192350B - Process for the preparation of 5,5'-bis (2-amino-4-phenyl-thiazolyl) -methane dyes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von 5,5'-Bis-(2-amino-4-phenyl-thiazolyl)-methan-Farbstoffen Es ist bekannt, 5,5'- Bis - (2 - amino - 4 - phenylthiazolyl)-methan-Farbstoffe durch Umsetzung von 2-Amino-4-phenyl-thiazolen mit Trihalogenmethylverbindungen, wie beispielsweise Bromoform oder Jodoform, herzustellen, wobei die Umsetzung durch UV-Belichtung eingeleitet wird. Diese Umsetzung hat zwar Interesse als farbgebende Reaktion zur Herstellung von farbigen Aufzeichnungen; sie ist jedoch weniger geeignet zur Herstellung der entsprechenden Bis-thiazolylmethan-Farbstoffe.Process for the preparation of 5,5'-bis (2-amino-4-phenyl-thiazolyl) -methane dyes It is known to use 5,5'-bis (2 - amino - 4 - phenylthiazolyl) methane dyes by reacting 2-amino-4-phenyl-thiazoles with trihalomethyl compounds, such as bromoform or iodoform, to produce the reaction by UV exposure is initiated. This implementation has interest as a color-giving one Reaction to produce colored records; however, it is less suitable for the production of the corresponding bis-thiazolylmethane dyes.

Es wurde nun gefunden, daß man 5,5'-Bis-(2-amino-4-phenyl-thiazolyl)-methan-Farbstoffe in einfacher und glatter Weise erhält, wenn man 2-Amino-4-phenyl-thiazole mit Formaldehyd umsetzt. Dabei entstehen in einer zweistufigen Umsetzung unter Wasserabspaltung zunächst die entsprechenden 5,5'- Bis - (2 - amino - 4 - phenyl - thiazolyl) - methane. Diese Bis-thiazolyl-methan-Verbindungen werden durch Oxydation relativ leicht in die entsprechenden Farbstoffe übergeführt. In dem vorstehend angegebenen Schema bedeutet R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, wobei die organischen Gruppen wieder ihrerseits substituiert sein können. Die erfindungsgemäße Kondensationsreaktion ist grundsätzlich von der Art der Substituenten unabhängig, wenn auch selbstverständlich die Umsetzungsbedingungen und die Ausbeute an Bisthiazolyl-methan-Verbindungen durch die Art des Substituenten beeinflußt werden. Es bereitet jedoch keine Schwierigkeiten, für die jeweils gewünschten Verbindungen die günstigsten Umsetzungsbedingungen zu ermitteln.It has now been found that 5,5'-bis (2-amino-4-phenyl-thiazolyl) -methane dyes are obtained in a simple and smooth manner if 2-amino-4-phenyl-thiazoles are reacted with formaldehyde . In a two-stage reaction with elimination of water, the corresponding 5,5'-bis- (2-amino-4-phenyl-thiazolyl) -methanes are initially formed. These bis-thiazolyl-methane compounds are relatively easily converted into the corresponding dyes by oxidation. In the scheme given above, R denotes hydrogen, alkyl or aryl, it being possible for the organic groups in turn to be substituted. The condensation reaction according to the invention is fundamentally independent of the nature of the substituents, although the reaction conditions and the yield of bisthiazolyl methane compounds are of course influenced by the nature of the substituent. However, there are no difficulties in determining the most favorable conversion conditions for the compounds desired in each case.

Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsstoffe für das Verfahren' nach der Erfindung die 2-Amino-4-phenyl-thiazole der Formel I, worin R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet.Preferably used as starting materials for the process' after of the invention, the 2-amino-4-phenyl-thiazoles of the formula I, in which R is hydrogen, alkyl or aryl.

Die als Zwischenprodukte entstehenden Verbindungen der Formel II sind farblose, gut kristallisierende Verbindungen, von denen nur die in der Aminogruppe nicht aromatisch substituierten Derivate mit Mineralsäuren zweibasische Salze bilden. Bei Lagerung der 5,5'-Bis-2-amino-thiazolyl-methan-Derivate an der Luft tritt im allgemeinen bereits oberflächliche Oxydation zu den intensiv gefärbten Produkten der Formel III ein.The compounds of the formula II formed as intermediates are colorless, well crystallizing compounds, of which only those in the amino group Not aromatically substituted derivatives form dibasic salts with mineral acids. If the 5,5'-bis-2-aminothiazolyl-methane derivatives are stored in air, the general already superficial oxidation to the intensely colored products of formula III.

Die Herstellung dieser Farbstoffe aus den Verbindungen der Formel II kann durch Zugabe von Oxydationsmitteln, wie Alkalibichromat, Brom oder vorzugsweise Wasserstoffperoxyd unter Zugabe katalytischer Mengen Eisen(III)-chlorid durchgeführt werden. Bei dieser Umsetzung werden salzsäurehaltige Lösungsmittel als Umsetzungsmittel verwendet. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzungsbedingungen so zu wählen, daß die Verbindung der Formel II noch vollständig gelöst ist, während die sich bildenden Farbstoffe bereits bei Erreichen geringer Konzentrationen in Form der schwerlöslichen Hydrochloride ausfallen. Die Farbstoffe bzw. Farbsalze erhält man in Form gut kristallisierender Verbindungen, die einen meist grünlichgelben Oberflächenglanz besitzen. Die Farbbasen sind tiefrot bis violett gefärbt. In der folgenden Formeltabelle sind eine Reihe der Verbindungen der Formeln II und III zusammengestellt: Einige Eigenschaften und die Ausbeuten, mit denen die obengenannten Verbindungen erhalten werden, ergeben sich aus der folgenden Tabelle: Ver- bindung Aussehen Schmelzpunkt der beute Formel II a farblose Nadeln 223°C 43% (aus n-Propanol) (zersetzt) II b farblose Nadeln 226°C 77% (aus Dimethylformamid) II c farblose Nadeln 228°C 55% (aus Eisessig) II d farblose Nadeln 234°C 37% (aus Eisessig) II e farblose Nadeln 261-C 35% (aus Eisessig) (zersetzt) II f farblose Nadeln 309°C 87% III a rotbraune Nadeln mit über300°C 61% grünlichgelbem Glanz (zersetzt) III b braune Nadeln mit 233,5°C 70% grünlichgelbem Glanz (zersetzt) III c violette Prismen mit 2710C 47% grünlichem Glanz III d blauviolette Nadeln 257°C 37% III e rotbraune Nadeln 263-C 56% III f violette Nadeln 313-C 62% In dem Artikel von B o g e r t und C h e r t c o f f im »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 46, 1924, S. 2864 bis 2871, sind Farbstoffe des obengenannten Typs beschrieben, bei denen die Methinbrücke zwischen den beiden Thiazolringen durch eine Arylgruppe substituiert ist. Diese Verbindungen sind jedoch in Wasser und wäßrigem Alkohol unlöslich und daher vielen Anwendungsgebieten verschlossen. Dies trifft insbesondere für die Verwendung in photographischen Schichten zu, für die die erfindungsgemäßen Verbindungen besondere Eignung besitzen.The preparation of these dyes from the compounds of the formula II can be carried out by adding oxidizing agents such as alkali metal dichromate, bromine or, preferably, hydrogen peroxide with the addition of catalytic amounts of iron (III) chloride. In this reaction, solvents containing hydrochloric acid are used as reaction agents. It has been found to be expedient to choose the reaction conditions so that the compound of the formula II is still completely dissolved, while the dyes which are formed precipitate in the form of the sparingly soluble hydrochlorides when low concentrations are reached. The dyes or color salts are obtained in the form of compounds that crystallize well and usually have a greenish-yellow surface gloss. The color bases are colored deep red to purple. A number of the compounds of formulas II and III are listed in the following table of formulas: Some properties and the yields with which the above compounds are obtained can be seen from the following table: Ver bond appearance melting point the prey formula II a colorless needles 223 ° C 43% (from n-propanol) (decomposed) II b colorless needles 226 ° C 77% (from dimethylformamide) II c colorless needles 228 ° C 55% (from glacial acetic acid) II d colorless needles 234 ° C 37% (from glacial acetic acid) II e colorless needles 261-C 35% (from glacial acetic acid) (decomposed) II f colorless needles 309 ° C 87% III a red-brown needles with over 300 ° C 61% greenish-yellow gloss (decomposed) III b brown needles with 233.5 ° C 70% greenish-yellow gloss (decomposed) III c violet prisms with 2710C 47% greenish sheen III d blue-violet needles 257 ° C 37% III e red-brown needles 263-C 56% III f purple needles 313-C 62% In the article by B ogert and C hertcoff in the "Journal of the American Chemical Society", Vol. 46, 1924, pp. 2864 to 2871, dyes of the above type are described in which the methine bridge between the two thiazole rings is substituted by an aryl group is. However, these compounds are insoluble in water and aqueous alcohol and are therefore closed to many areas of application. This applies in particular to use in photographic layers for which the compounds according to the invention are particularly suitable.

Beispiel l Herstellung von 5,5 -Bis - (2 - amino - 4 - phenylthiazolyl)-methan (Verbindung der Formel II a) 4,3 g (0,02 Mol) 2-Amino-4-phenyl-thiazol-hydrochlorid (Formel I a) werden- in 60 ccm heißer n-Salzsäure gelöst und mit 1 ccm 30%igem Formalin versetzt. Man erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Aus der noch heißen Lösung wird mit 10 ccm konzentrierter Salzsäure das Dihydrochlorid der Verbindung der Formel II a ausgefällt. Die Herstellung der freien Base erfolgt durch Lösung des Dihydrochlorids in heißem Methanol und Versetzen mit 10%igem Ammoniumhydroxyd.Example 1 Preparation of 5,5 bis (2 - amino - 4 - phenylthiazolyl) methane (Compound of the formula II a) 4.3 g (0.02 mol) of 2-amino-4-phenyl-thiazole hydrochloride (Formula I a) are dissolved in 60 cc of hot n-hydrochloric acid and 1 cc of 30% formalin offset. The mixture is refluxed for 2 hours. From the still hot solution the dihydrochloride of the compound of the formula is obtained with 10 cc of concentrated hydrochloric acid II a failed. The free base is prepared by dissolving the dihydrochloride in hot methanol and adding 10% ammonium hydroxide.

Herstellung des entsprechenden Farbstoffes 4 - Phenyl - 5[- 2 - amino - 4 - phenyl - thiazolyl - (5)]-methylen-thiazolon-(2)-imid (vgl. die Verbindung der Formel III a der Formeltabelle) 3,6 g 5,5-Bis-(2-amino-4-phenyl-thiazolyl)-methan (Formel II a) werden in 200 ccm heißer 0,5 n-Salzsäure gelöst. Man versetzt mit einer Spatelspitze Eisen(III)-chlorid und tropft unter intensivem Rühren 5 ccm 300%iges Wasserstoffperoxyd ein. Aus der sich sofort blaugrünfärbenden Lösung fällt beim Anreiben das Dihydrochlorid der Verbindung der Formel III a in grünopalisierenden Kristallen aus. Durch Lösen in Pyridin und Fällen mit überschüssigem 100%igem Ammoniumhydroxyd wird die in braunroten Nadeln kristallisierende Base erhalten. Beispiel 2 Herstellung von 5,5 -Bis - (2 - p - methoxy - phenylamino-4-phenyl-thiazolyl)-methan (vgl. die Verbindung der Formel II f der Formeltabelle) 5,6 g (0,02 Mol) 2 - p - Methoxy - phenylamino-4-phenyl-thiazol (Formel I f) werden in 30 ccm heißem Eisessig gelöst. Man versetzt mit 1 ccm 30%igem Formalin und 3 Tropfen konzentrierter Salzsäure und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verdünnt. Das ausfallende Rohprodukt wird zunächst mit 100 ccm n-Propanol ausgekocht. Der unlösliche Rückstand wird aus Eisessig umkristallisiert. Nach mehrmaligem Umkristallisieren erhält man die Methylenbase in Form farbloser Nädelchen.Preparation of the corresponding dye 4 - phenyl - 5 [- 2 - amino - 4 - phenyl - thiazolyl - (5)] - methylene-thiazolon- (2) -imide (cf. the compound of the formula III a of the formula table) 3.6 g of 5,5-bis (2-amino-4-phenyl-thiazolyl) methane (Formula II a) are dissolved in 200 ccm hot 0.5N hydrochloric acid. You add a spatula tip of iron (III) chloride and, while stirring vigorously, 5 cc of 300% strength is added dropwise Hydrogen peroxide. From the solution, which immediately turns blue-green, falls at the Rub the dihydrochloride of the compound of formula III a in green opalescent Crystals. By dissolving in pyridine and precipitating with excess 100% ammonium hydroxide the base which crystallizes in brown-red needles is obtained. Example 2 Manufacture of 5,5-bis - (2-p-methoxy-phenylamino-4-phenyl-thiazolyl) -methane (cf. Compound of the formula II f of the formula table) 5.6 g (0.02 mol) 2 - p - methoxy - phenylamino-4-phenyl-thiazole (formula I f) are dissolved in 30 cc of hot glacial acetic acid. 1 cc of 30% formalin and 3 drops of concentrated hydrochloric acid are added heated to boiling under reflux for 2 hours. After cooling, it is diluted with water. The precipitated crude product is first boiled with 100 cc of n-propanol. Of the insoluble residue is recrystallized from glacial acetic acid. After repeated recrystallization the methylene base is obtained in the form of colorless needles.

Herstellung des entsprechenden Farbstoffes 4-Phenyl-5[-2-p-methoxy-phenylamino-4-phenylthiazolyl - (5)] - methylenthiazolon - (2) - (p - methoxy phenyl)-imid (vgl. die Verbindung der Formel III f der Formeltabelle) 5,8 g (0,01 Mol) 5,5 - Bis - (2 - p - methoxyphenylamino - 4 - phenyl - thiazolyl) - methan (Formel II f) werden in 50 ccm n-Salzsäure unter Zugabe von 50 ccm n-Butanol heiß gelöst. Man versetzt mit einer Spatelspitze Eisen(III)-chlorid und tropft in der Siedehitze unter intensivem Rühren 5 ccm 300%iges Wasserstoffperoxyd ein. Aus der sich sofort dunkelgrünfärbenden Lösung fällt das Hydrochlorid der Verbindung der Formel III f in grünopalisierenden Kristallen aus. Durch Lösen des Farbsalzes in Pyridin und Fällen mit 10%igem Ammoniumhydroxyd erhält man die Farbbase der Formel 111 f in dunkelbraunen Kristallen mit grünlichem Oberflächenglanz.Preparation of the corresponding dye 4-phenyl-5 [-2-p-methoxyphenylamino-4-phenylthiazolyl - (5)] - methylenthiazolone - (2) - (p - methoxyphenyl) imide (cf. the compound of the formula III f of the formula table) 5.8 g (0.01 mol) 5.5 - bis (2 - p - methoxyphenylamino - 4 - phenyl - thiazolyl) methane (formula II f) are dissolved in 50 cc of n-hydrochloric acid with the addition of 50 ccm n-butanol dissolved hot. A spatula tip of iron (III) chloride is added and 5 cc of 300% hydrogen peroxide are added dropwise at the boiling point with vigorous stirring. The hydrochloride of the compound of formula III f precipitates in green opalescent crystals from the solution, which immediately turns dark green. By dissolving the color salt in pyridine and precipitating it with 10% ammonium hydroxide, the color base of the formula 111 f is obtained in dark brown crystals with a greenish surface luster.

Die erfindungsgemäßen 5,5' - Bis - (2 - amino-4-phenyl-thiazolyl)-methan-Derivate sind als Farbstoffe insbesondere auf dem photographischen Sektor brauchbar.The 5,5'-bis (2-amino-4-phenyl-thiazolyl) -methane derivatives according to the invention are particularly useful as dyes in the photographic sector.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 5,5'-Bis-(2 - amino - 4 - phenyl - thiazolyl) - methan - Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-4-phenyl-thiazole mit Formaldehyd umsetzt und die dabei erhaltenen Bisthiazolyl-methan-Verbindungen durch Oxydation in die entsprechenden Farbstoffe überführt. Claims: 1. Process for the production of 5,5'-bis- (2 - amino - 4 - phenyl - thiazolyl) methane dyes, characterized in that one Reacts 2-amino-4-phenyl-thiazole with formaldehyde and the resulting bisthiazolyl-methane compounds converted into the corresponding dyes by oxidation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei als Ausgangsstoffe 2-Amino-4-phenyl-thiazole der Formel verwendet, worin R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet. In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the American Chemical Society, Bd. 46, 1924, S. 2864 bis 2871.2. The method according to claim 1, characterized in that the starting materials used are 2-amino-4-phenyl-thiazoles of the formula used, wherein R is hydrogen, alkyl or aryl. Papers considered: Journal of the American Chemical Society, Vol. 46, 1924, pp. 2864-2871.