DE1192201B - Process for the preparation of A-nor-B-homo-3-oxo-oestrenes - Google Patents
Process for the preparation of A-nor-B-homo-3-oxo-oestrenesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von A-nor-B-homo-3-Oxo-östrenen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen A-nor-B-homo-3-Oxo-östrenen der allgemeinen Formel IV worin R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Acylrest bedeutet.Process for the preparation of A-nor-B-homo-3-oxo-oestrenes The invention relates to a process for the preparation of new A-nor-B-homo-3-oxo-oestrenes of the general formula IV wherein R represents a hydrogen atom or a lower acyl radical.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV besteht darin, daß man ein 3,6-Dioxo-17ß-niedrigacyloxy-A-nor-B-homo-östran in enolischer Form (I a bzw. I b) durch katalytische Hydrierung in Gegenwart einer organischen Säure bei Raumtemperatur selektiv reduziert, das erhaltene Gemisch aus dem entsprechenden 3e-Hydroxy-6-oxo-l7ß-acyloxy-A-nor-B-homo-östran (III) und dem entsprechenden 3 - Oxo - 6e-hydroxy-17ß- acyloxy-A-nor- B-homoöstran (1I) durch fraktionierte Kristallisation und Chromatographie trennt, die letztere Verbindung durch Erhitzen in saurem Milieu in an sich bekannter Weise dehydratisiert, das gebildete 3-Oxo-17ß-acyloXy-45(6)-A-nor-B-homo-östren (IV; R = niederes Acyl) gegebenenfalls in an sich bekannter Weise alkalisch verseift und das erhaltene 3-Oxo-17ß-hydroxy-45(6)-A-nor-B-homo -östren (IV; R = H) gegebenenfalls nach bekannten Methoden erneut niedrig acyliert.The inventive method for the preparation of compounds of General formula IV consists in the fact that a 3,6-dioxo-17ß-low acyloxy-A-nor-B-homo-estran in enolic form (I a or I b) by catalytic hydrogenation in the presence of a organic acid selectively reduced at room temperature, the mixture obtained from the corresponding 3e-hydroxy-6-oxo-17ß-acyloxy-A-nor-B-homo-estran (III) and the corresponding 3-oxo-6e-hydroxy-17ß-acyloxy-A-nor-B-homoöstran (1I) fractional crystallization and chromatography separates the latter compound dehydrated by heating in an acidic medium in a manner known per se, the formed 3-Oxo-17β-acyloXy-45 (6) -A-nor-B-homo-oestrene (IV; R = lower acyl) optionally saponified under alkaline conditions in a manner known per se and the resulting 3-oxo-17ß-hydroxy-45 (6) -A-nor-B-homo oestren (IV; R = H), if appropriate again low-acylated by known methods.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die katalytische Hydrierung in Gegenwart von Palladium-Kohle und in Essigsäure und die Dehydratisierung durch Erhitzen in Gegenwart von Essigsäure durchgeführt.According to a preferred embodiment of the method according to the invention is the catalytic hydrogenation in the presence of palladium-carbon and in acetic acid and dehydration is carried out by heating in the presence of acetic acid.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte zeichnen sich durch ihre besonderen hormonalen Eigenschaften aus. Sie sind aktiver als die klassischen Stammsteroide, von welchen sie sich ableiten, und zeigen weniger gefährliche Nebenwirkungen. So besitzt das 3-Oxo-l7ß-acetoxy-A5(6)-A-nor-B-homo-östren androgene und anabolisierende Wirkung. Die Löslichkeit dieser Verbindungen gestattet auch eine breitere Anwendung. Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte stellen andererseits auch wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung anderer A-nor-B-homo-Steroide nach bekannten chemischen oder mikrobiologischen Verfahren dar.Draw the products obtained by the process according to the invention are characterized by their special hormonal properties. You are more active than that classic stem steroids from which they are derived and show less dangerous ones Side effects. For example, 3-oxo-17ß-acetoxy-A5 (6) -A-nor-B-homoestrous androgenic and anabolic effect. The solubility of these compounds also allows a wider application. On the other hand, the products which can be prepared according to the invention represent also valuable intermediates for the production of other A-nor-B-homo-steroids known chemical or microbiological processes.
Die als Nebenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallenden 3e-Hydroxy-6-oxo-17ß-acyloxy-A-nor-B-homo-östrane (III) sind ihrerseits wertvolle Zwischenverbindungen für die Herstellung anderer physiologisch aktiver Produkte, nämlich der in der Patentanmeldung R 32938 IV b/12 o beschriebenen A-nor-B-homo-6-Oxo-östrene.Those obtained as by-products of the process according to the invention 3e-Hydroxy-6-oxo-17ß-acyloxy-A-nor-B-homo-estrans (III) are in turn valuable Intermediate compounds for the manufacture of other physiologically active products, namely the A-nor-B-homo-6-oxo-oestrene described in patent application R 32938 IV b / 12 o.
Das folgende Beispiel dient der näheren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung. Die augenblicklichen Schmelzpunkte sind auf der Koflerbank bestimmt. Das Schema gibt einen Uberblick über die Reaktionsfolge.The following example serves to explain the procedure in more detail according to the invention. The instantaneous melting points are determined on the Kofler bench. The scheme gives an overview of the reaction sequence.
Beispiel Herstellung von 3-Oxo-17ß-hydroxy-A-nor-B-homo-d5(s)-östren (IV; R = COCH3) Stufe A. Katalytische Hydrierung der enolischen Form von 3,6-Dioxo-17ß-acetoxy-A-nor-B-homoöstran (I a bzw. I b; R = COCH3) Man löst 2,68 g des im Patent 1 161889 beschriebenen 3,6-Dioxo-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-östrans (F. = 168°C) in 25 ccm Essigsäure, fügt 1,3 g Palladium-Kohle mit 20% Palladium zu und hydriert 4 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert, fügt 100 ccm Methylenchlorid zu und wäscht bis zur Neutralität mit Wasser. Man trocknet über Magnesiumsulfat und verdampft im Vakuum zur Trockne ein. Man erhält so 2,7 g einer Verbindung, die im wesentlichen aus einem Gemisch von 3 - Oxo-6;-hydroxy-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-östran (1I; R == COCH3) und 3;-Hydroxy-6-oxo-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-östran (11I; R = COCH3) besteht.Example Preparation of 3-oxo-17β-hydroxy-A-nor-B-homo-d5 (s) -estren (IV; R = COCH3) Step A. Catalytic hydrogenation of the enolic form of 3,6-dioxo-17β-acetoxy -A-nor-B-homoöstran (I a or I b; R = COCH 3) dissolve 2.68 g of the technique described in Patent 1 161889 3,6-dioxo-17-acetoxy-A-nor-B-homo- oestrans (m. It is filtered, 100 cc of methylene chloride is added and it is washed with water until neutral. It is dried over magnesium sulfate and evaporated to dryness in a vacuum. This gives 2.7 g of a compound which is essentially composed of a mixture of 3 - oxo-6; -hydroxy-17β-acetoxy-A-nor-B-homo-estran (1I; R == COCH3) and 3; -Hydroxy-6-oxo-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-estran (11I; R = COCH3).
Man nimmt in 20 ccm Äther auf und läßt die ätherische Lösung bis zur Kristallisation stehen. Nach Absaugen, Waschen mit Äther und Trocknen erhält man 520 mg der kristallisierten Verbindung II (R = COCH3) vom F. = 200°C. (c = 0,501o, Chloroform). It is taken up in 20 cc of ether and the ethereal solution is allowed to stand until crystallization. After filtering off with suction, washing with ether and drying, 520 mg of the crystallized compound II (R = COCH3) with a temperature of 200 ° C. are obtained. (c = 0.501o, chloroform).
Die Struktur der Verbindung lI (R = COCH3) wird durch die Infrarotanalyse bestätigt: Das Vorliegen einer Hydroxylgruppe wird durch eine breite Bande bei 3598 bis 3611 cm-' bestätigt.The structure of the compound II (R = COCH3) is confirmed by infrared analysis: the presence of a hydroxyl group is confirmed by a broad band at 3598 to 3611 cm- '.
Das 3-Oxo-6e-hydroxy-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-östran (II; R = COCH3) ist in Aceton, Benzol, Chloroform, Alkohol, und Äther löslich und in Wasser unlöslich.The 3-oxo-6e-hydroxy-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-estran (II; R = COCH3) is soluble in acetone, benzene, chloroform, alcohol, and ether and insoluble in water.
Analyse: C2oH3o04 = 334,44 Berechnet ... C 71,82%, H 9,04%; gefunden ... C 71,70%, H 9%.Analysis: C2oH3o04 = 334.44 Calculated ... C 71.82%, H 9.04%; found ... C 71.70%, H 9%.
Das 3e-Hydroxy-6-oxo-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-östran (11I; R = COCH3) wird von dem 3-Oxo-6; - hydroxy - 17ß - acetoxy - A - nor - B - homo - östran (1I; R = COCH3) durch Chromatographie der ätherischen Mutterlaugen an Aluminiumoxyd in Benzol getrennt. Nach Umkristallisieren aus Hexan erhält man 250 mg der kristallisierten Verbindung III (R = COCH3) vom F. = 148°C. (c = 0,5%, Chloroform). The 3e-hydroxy-6-oxo-17β-acetoxy-A-nor-B-homo-estran (11I; R = COCH3) is derived from the 3-oxo-6; - hydroxy - 17ß - acetoxy - A - nor - B - homo - estran (1I; R = COCH3) separated by chromatography of the ethereal mother liquors on aluminum oxide in benzene. After recrystallization from hexane, 250 mg of the crystallized compound III (R = COCH3) with a mp = 148 ° C. are obtained. (c = 0.5%, chloroform).
Ihre Struktur wird durch die Werte der Infrarotanalyse bestätigt: Anwesenheit eines Hydroxyls, Anwesenheit eines Carbonyls, das bei 1685 cm-' in Chloroform und bei 1688 cm-' in Schwefelkohlenstoff' absorbiert.Its structure is confirmed by the values of infrared analysis: presence of a hydroxyl, presence of a carbonyl which absorbs at 1685 cm- 'in chloroform and at 1688 cm-' in carbon disulfide '.
Das 3e-Hydroxy-6-oxo-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-östran (11I; R = COCH3) ist in Aceton, Benzol, Chloroform, Alkohol und Äther löslich und in Wasser unlöslich.The 3e-hydroxy-6-oxo-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-estran (11I; R = COCH3) is soluble in acetone, benzene, chloroform, alcohol and ether and insoluble in water.
Analyse: C2oH3o04 = 334,44 Berechnet ... C 71,82%, H 9,04%; gefunden . . . C 72,2%, H 9%.Analysis: C2oH3o04 = 334.44 Calculated ... C 71.82%, H 9.04%; found . . . C 72.2%, H 9%.
Stufe B. Dehydratisierung von 3-Oxo-6e-hydroxy-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-östran (II; R=COCH3) Man löst 0,8 g 3-Oxo-6e-hydroxy-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-östran in 8 ccm Essigsäure und erhitzt 45 Minuten zum Rückfluß. Nach Abkühlen und Zugabe von Wasser saugt man ab. Man wäscht dann mit Wasser, nimmt in Methylenchlorid auf und wäscht weiter in einem Scheidetrichter mit Wasser. Man trocknet über Magnesiumsulfat und dampft im Vakuum zur Trockne ein. Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen und an Aluminiumoxyd chromatographiert. Nach Eluieren mit Benzol erhält man 0,575g 3-Oxo-17ß-acetoxy-45(6)-A-nor-B-homoöstren (IV; R = COCH3), das aus Hexan in Form von prismatischen Spießchen kristallisiert. F. = 112/ 113'C. Die Ausbeute beträgt 75%. 1 (c = 1%, Chloroform). Stage B. Dehydration of 3-oxo-6e-hydroxy-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-estran (II; R = COCH3) 0.8 g of 3-oxo-6e-hydroxy-17ß-acetoxy is dissolved -A-nor-B-homo-estran in 8 cc acetic acid and reflux for 45 minutes. After cooling and adding water, it is filtered off with suction. It is then washed with water, taken up in methylene chloride and washed further with water in a separatory funnel. It is dried over magnesium sulphate and evaporated to dryness in a vacuum. The residue is taken up in benzene and chromatographed on aluminum oxide. After eluting with benzene, 0.575 g of 3-oxo-17ß-acetoxy-45 (6) -A-nor-B-homoestrene (IV; R = COCH3), which crystallizes from hexane in the form of prismatic skewers, is obtained. F. = 112 / 113'C. The yield is 75%. 1 (c = 1%, chloroform).
Das Produkt wurde in der Literatur bisher noch nicht beschrieben und ergibt sich in Form von weißen, prismatischen Kristallen, die in Äther, Aceton, Benzol und Chloroform löslich und in Wasser unlöslich sind.The product has not yet been described in the literature and results in the form of white, prismatic crystals, which in ether, acetone, Benzene and chloroform are soluble and insoluble in water.
Analyse: C2oH2s03 = 316,4 Berechnet . . . C 75,9%, H 8,9%; gefunden ... C 76,3%, H 8,8%.Analysis: C2oH2s03 = 316.4 Calculated. . . C 75.9%, H 8.9%; found ... C 76.3%, H 8.8%.
IR.-Spektrum: 1 Bande bei 1739 cm-', 1 Bande bei 1650 cm-1.IR spectrum: 1 band at 1739 cm-1, 1 band at 1650 cm-1.
Stufe C. Verseifung von 3-Oxo-17ß-acetoxy-15(6)-A-nor-B-homo-östren (IV; R = COCHs) Eine Mischung von 100 mg des in der Stufe B erhaltenen 3-Oxo-17ß-acetoxy-A5(6)-A-nor-B-homoöstrens (IV; R = COCH3), 2 ccm 1 n-Natronlauge und 2 ccm Äthanol wird 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Man extrahiert mit Chloroform, verdampft das Chloroform, verreibt den Rückstand von 80 mg des gebildeten Rohprodukts mit Petroläther, verdampft den Petroläther und erhält das reine 3-Oxo-17ß-hydroxy-.A5(6)-A-nor-B-homoöstren (IV; R = H).Step C. Saponification of 3-oxo-17β-acetoxy-15 (6) -A-nor-B-homo-esters (IV; R = COCHs) A mixture of 100 mg of the 3-oxo-17β-acetoxy-A5 (6) -A-nor-B-homoestrous obtained in step B (IV; R = COCH3), 2 cc of 1N sodium hydroxide solution and 2 cc of ethanol are refluxed for 30 minutes heated. After cooling, the reaction mixture is poured into water. One extracts with chloroform, evaporate the chloroform, triturate the residue of 80 mg of the formed Crude product with petroleum ether, evaporates the petroleum ether and receives the pure 3-oxo-17ß-hydroxy-.A5 (6) -A-nor-B-homoestrous (IV; R = H).
Das Produkt ist neu.The product is new.
Das 3-Oxo-17ß-hydroxy-45(6)-A-nor-B-homoöstren (IV; R = H) kann dann nach bekannten Methoden wieder acyliert werden, z. B. unter Verwendung funktioneller Derivate niederer organischer Carbonsäuren, wie der Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Isobutter-, Valerian-, Isovalerian-, Trimethylessig-, ß-Trimethylpropion-, Capryl-, Cyclopentylessig-, Cyclohexylessig-, Cyclopentylpropion-, Phenylessig-, 2,4-Dinitrobenzoe- oder Phenoxyessigsäure.The 3-oxo-17β-hydroxy-45 (6) -A-nor-B-homoestrene (IV; R = H) can then be acylated again by known methods, e.g. B. using more functional Derivatives of lower organic carboxylic acids, such as the formic, vinegar, propionic, Butter, isobutter, valerian, isovalerian, trimethyl acetic, ß-trimethylpropion, Caprylic, Cyclopentylessig-, Cyclohexylessig-, Cyclopentylpropion-, Phenylessig-, 2,4-dinitrobenzoic or phenoxyacetic acid.
Stufe D. Herstellung von 3-Oxo-17ß-benzoyloxy-,15(6)-A-nor-B-homo-östren (IV; R = COC6H5) 31 mg 3-Oxo-17ß-hydroxy-45(6)-A-nor-B-homoöstren (in Stufe C erhalten) werden in 4 ccm Benzol gelöst. Man destilliert 2 ccm Benzol ab, kühlt auf + 10 ° C ab, versetzt mit 0,6 ccm getrocknetem Pyridin, kühlt, gibt langsam 0,25 ccm Benzoylchlorid zu und läßt während 5 Stunden stehen.Step D. Preparation of 3-oxo-17β-benzoyloxy-, 15 (6) -A-nor-B-homo-esters (IV; R = COC6H5) 31 mg 3-oxo-17ß-hydroxy-45 (6) -A-nor-B-homoestrous (obtained in stage C) are dissolved in 4 cc of benzene. 2 cc of benzene are distilled off and cooled to + 10 ° C, mixed with 0.6 ccm of dried pyridine, cools, slowly gives 0.25 ccm of benzoyl chloride and lets stand for 5 hours.
Dann kühlt man, versetzt mit 0,3 ccm Ameisensäure, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht den Extrakt mit Salzsäure (pH 1), mit Wasser, mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser und destilliert zur Trockne.Then it is cooled, mixed with 0.3 ccm formic acid, extracted with Methylene chloride, washes the extract with hydrochloric acid (pH 1), with water, with a aqueous sodium bicarbonate solution and with water and distilled to dryness.
Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und an Aluminiumoxyd chromatographiert. Man erhält 35 mg3-Oxo-17ß-benzoyloxy-45(6)-A-nor-B-homo-östren vom F. = 96 bis 99°C. Die Verbindung ist in Äther, Aceton, Benzol und Chloroform löslich.The residue is taken up in methylene chloride and dried on aluminum oxide chromatographed. 35 mg of 3-oxo-17β-benzoyloxy-45 (6) -A-nor-B-homo-esters are obtained from F. = 96 to 99 ° C. The compound is in ether, acetone, benzene, and chloroform soluble.
Das IR-Spektrum zeigt die Abwesenheit der 17ß-OH-Gruppe und das Vorliegen der Benzoatgruppe. Außerdem zeigt es das Vorhandensein der konjugierten Ketogruppe, die mit der des Ausgangsproduktes identisch ist.The IR spectrum shows the absence and presence of the 17β-OH group the benzoate group. Besides, it shows the presence of the conjugated keto group, which is identical to that of the starting product.
Die Verbindung wurde in der Literatur bisher noch nicht beschrieben.The compound has not yet been described in the literature.
In dem vorhergehenden Beispiel kann man andere Katalysatoren verwenden und die Art der Lösungsmittel und die Reaktionstemperaturen verändern.Other catalysts can be used in the previous example and change the nature of the solvents and the reaction temperatures.
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|---|---|---|---|
| FR1192201X | 1961-06-19 |
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ID=9667310
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DER32939A Pending DE1192201B (en) | 1961-06-19 | 1962-06-18 | Process for the preparation of A-nor-B-homo-3-oxo-oestrenes |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1192201B (en) |
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1962
- 1962-06-18 DE DER32939A patent/DE1192201B/en active Pending
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