DE1191480B

DE1191480B - Einrichtung zur Intensitaetsmessung eines schwachen magnetischen Feldes

Info

Publication number: DE1191480B
Application number: DEC16599A
Authority: DE
Inventors: Anatole Abragam; Jean Combrisson; Ionel Solomon
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1957-06-01
Filing date: 1958-04-05
Publication date: 1965-04-22
Also published as: GB914751A; GB888439A; BE566137A; NL112908C; LU35924A1; US3049661A; CH346609A; FR74060E; DE1200939B; FR1174136A; FR1177112A; US3049662A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

GOIr

Deutsche Kl.: 2Ie-12

1191480
C16599IX d/21e
5. April 1958
22. April 1965

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zum Messen der Intensität eines schwachen magnetischen Feldes etwa unter 10 Gauß, insbesondere des Erdfeldes.

Atomkerne besitzen bekanntlich einen Drehimpuls 7? und ein magnetisches Dipolmoment μ = γΤϊ. Bringt man einen Kern, bei dem diese Momente von Null verschieden sind, in ein gleichförmiges Magnetfeld Ή mit der Stärke//, beispielsweise das magnetische Erdfeld, so führt er eine Präzessionsbewegung aus, deren Frequenz (Larmorfrequenz) durch folgende Formel gegeben ist:

■--2π

(dabei bedeutet γ das gyromagnetische Verhältnis). Wenn man ferner in einer zu dem Magnetfeld Ή senkrechten Achse ein weiteres magnetisches Wechselfeld Ή₁ mit einer gegenüber/ϊ geringeren Stärke H₁ und einer Frequenz Z₁ anlegt, tritt eine Energieabsorption durch die Kerne auf, die von dem Übergang eines Teiles der magnetischen Kernmomente aus dem zu dem Feld Ή parallelen in den antiparallelen Zustand herrührt. Diese Absorption hängt von Z₁, H und H₁ ab; sie hat einen Höchstwert, wenn die Frequenz/j gleich der Larmorfrequenz in dem Feld Ή ist, d. h. wenn die Bedingung

Zx = ν

2π

erfüllt ist.

Die Kerne gehen dann von einem Energiezustand zu einem anderen Energiezustand über, wobei die beiden Zustände voneinander durch die Energiedifferenz Λ E = h ■ Z₁ getrennt sind (h ist dabei die Planck-Konstante).

Es kann auch eine Energieemission mit dem gleichen Absolutwert auftreten, wenn man erreicht, daß ein Teil der Vektoren μ aus der antiparallelen in die zum Feld parallele Stellung kippt.

Aus der Beziehung

2 π

(magnetische Kernresonanz) läßt sich nun H bestimmen, da J₁ und γ bekannt sind. Mit Rücksicht darauf, daß γ für gewisse Kerne mit einer Genauigkeit von etwa 10~³ bekannt ist und die Frequenz Z₁ im allgemeinen mit einer Genauigkeit in der gleichen Größenordnung gemessen werden kann, ist es theoretisch möglich, H mit einer Genauigkeit von

Einrichtung zur Intensitätsmessung eines
schwachen magnetischen Feldes

Anmelder:

Commissariat ä PEnergie Atomique, Paris

Vertreter:

Dr. phil. W. P. Radt, Patentanwalt,
Bochum, Heinrich-König-Str. 12

Als Erfinder benannt:

Anatole Abragam, Gif-sur-Yvette;

Jean Combrisson, Montgeron;

Ionel Solomon, Chatillon-sous-Bagneux

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 6. April 1957 (735 792),
vom 1. Juni 1957 (739 922)

0,2 · 10~⁴ zu bestimmen und es mit einer noch weit größeren Genauigkeitsstabilität zu messen.

Es ist bekannt, z. B. durch die USA.-Patentschrift 950 von Bloch und Hansen, die magnetische Kernresonanz zu benutzen, um entweder ein Magnetfeld dadurch zu messen, daß Kerne mit bekanntem 7 (ζ. B. Protonen) in das Feld gebracht werden, oder um eine chemische Analyse ohne Zerstörung dadurch vorzunehmen, daß in ein Magnetfeld mit bekannter Stärke/? eine Probe gebracht und der Wert 7 der Kerne dieser Probe bestimmt wird. Dabei hat 7 für jeden Kern mit einem von Null verschiedenen magnetischen Moment und Drehimpuls (Spin) einen verschiedenen Wert.

Bei bekannten Verfahren, insbesondere bei dem Verfahren nach der vorgenannten amerikanischen Patentschrift, wird das zu messende gleichförmige Magnetfeld Ή mit einem niederfrequenten Wechselfeld sinusförmig moduliert, wobei die Amplitude einen Bruchteil von H beträgt. Im Falle der Resonanz gilt die Bedingung

H + h'

wobei K die Modulationsfeldstärke des Feldes Ή im Augenblick der Resonanz bedeutet. Die Messung von-

509 540/162

H ist hierbei auf die Bestimmung der Resonanzfrequenz zurückgeführt.

Bei der Untersuchung der Kernresonanz von Ker nen mit einem von Null verschiedenen Spin ist die Genauigkeit SH der Messung durch die Breite AH der Resonanzlinie und das Verhältnis zwischen Si gnal und Rauschen begrenzt. Die Breite ΑΉ der Re sonanzlinie nimmt zu, wenn die Gleichförmigkeit des Feldes Ή in der von der die Kerne enthaltenden Probe eingenommenen Zone abnimmt und wenn die Beweglichkeit der Kerne abnimmt; diese Beweglich keit ist im flüssigen Zustand erheblich größer als im festen Zustand. Für die Genauigkeit ΑΉ der Mes sung, z. B. des Feldes H, gilt die Beziehung:

Λ H *⁵

oH = . (2)

Signal/Rauschen

Aus dieser Beziehung ergibt sich, daß man zweck mäßig gleichförmige Magnetfelder sowie Kerne ent- haltende Proben in flüssigem oder gegebenenfalls gasförmigen Zustand und kräftige Signale benutzt, um eine große Genauigkeit zu erzielen.

Es ist weiterhin bekannt, daß das Resonanzsignal schnell mit dem Magnetfeld abnimmt, wodurch die Anwendung der magnetischen Kernresonanz bei dem vorgenannten Verfahren auf Felder von über etwa 10 Gauß (oder Oersted) begrenzt ist.

Genauer ausgedrückt, ist das Signal proportional zu:

(3)

35

worin bedeutet

Q = Gütefaktor der das Signal aufnehmenden Spulet,

ν = Volumen der Probe,

η = Windungszahl der Spule A je Zentimeter.

Berücksichtigt man, daß die Abstimmkapazität des zur Feststellung der Resonanz benutzten Kreises LC nicht unter einen gewissen Wert heruntergehen kann, so ist das beste Signal durch folgende Formel gegeben:

QfV γ* H. (4)

Um ein möglichst kräftiges Signal zu erhalten, ist es daher zweckmäßig, einen Kern mit einem von Null verschiedenen Spin zu benutzen, dessen gyro- magnetisches Verhältnis möglichst groß ist. Unter den gewöhnlichen Kernspins hat das Proton (Kern des Wasserstoffatoms) das größte gyromagnetische Verhältnis; dieses wird nur vom Kern des Tritium übertroffen.

Die Elektronen haben bekanntlich ein magneti- sches Moment, das etwa 666mal größer ist als das magnetische Moment des Protons, während sie den gleichen Spin (Va) haben. In einem Feld von 10 Gauß beträgt daher bei den elektronischen Spins die Re sonanzfrequenz 28 MHz, während die Resonanzfre- quenz der protonischen Spins in dem gleichen Feld 4 26 kHz beträgt. Es wurde bereits vorgeschlagen, die Resonanz der Elektronenspins zu bestimmen; ein derartiges Verfahren ist z. B. in dem Aufsatz von Townes und Turkevich in »Phys. Rev.« 1950, H. 1, S. 148, beschrieben, bei dem als Probesubstanz in Benzol gelöstes Diphenylpicrylhydrazyl verwendet wurde. Die Breite einer Elektronenresonanzlinie übertrifft aber in den günstigsten Fällen die Breite einer Kernresonanzlinie um mehrere Größenordnungen, so daß sie keine so genaue Messung der Felder ermöglicht, wie dies erwartet wurde, was von der Formel (2) abhängt.

Dies ist auch der Grund dafür, weshalb man sich bisher damit begnügen mußte, beispielsweise entsprechend der USA.-Patentschrift, zur genauen Messung von Magnetfeldern eine Kernresonanzlinie zu benutzen, und zwar die Resonanzlinie der Wasserstoffkerne in Wasser, da diese sehr schmai ist und zu den kräftigsten unter den Kernresonanzlinien gehört. Bei schwachen Magnetfeldern ist sie trotz allem sehr gering; eine Probe von 10 cm³ gewöhnliches Wasser in einem Feld von 10 Gauß ergibt beispielsweise kein feststellbares Signal.

Um dieser Schwäche des Resonanzsignals abzuhelfen, sind bisher folgende Methoden benutzt worden:

a) Die Verwendung einer sehr großen Probe in Verbindung mit einem Demodulator mit sehr schmalem Band, wobei man bei einer in das Erdfeld gebrachten Probe von 21 Wasser ein Signal erhielt, das 8mal stärker als das Rauschen ist, und

b) die vorherige Polarisation der Kernspins der zu untersuchenden Proben in einem verhältnismäßig starken Feld von z. B. 100 Gauß. Das polarisierende Feld wird dabei plötzlich zum Verschwinden gebracht, und man beobachtet dann die freie Präzession der Spins im Erdfeld. Das auf diese Weise mit einem Volumen von etwa 11 Wasser im Erdfeld erzielbare Resonanzsignal ist zwar ziemlich kräftig, aber insbesondere die zur Herstellung des polarisierenden Feldes verbrauchte Leistung sowie die schwierige Aufgabe der plötzlichen Aufhebung des polarisierenden Feldes machen diese Methode schwer ausführbar und erfordern eine erhebliche Apparatur.

Ferner hat Overhauser theoretisch festgestellt (»Physical Review«, 91, [1953], S. 476, und 92, [1953], S. 411 bis 415), daß die Sättigung der Resonanz des Spins eines Leitungselektrons in einem Metall die Polarisation des Kerns des Metalls vergrößern würde, da sie durch die magnetische Wechselwirkung mit den Leistungselektronen mit einem Faktor multipliziert wird, der 1000 übersteigen kann.

Von Carver und Slichter vorgenommene Versuche (»Physical Review«, 102, [1956], S. 975 bis 980) haben gezeigt, daß die Voraussagen von Overhauser wenigstens zum Teil begründet sind, indem sie in Feldern von über 10 Gauß die Kernresonanzen von Lithium 7, Natrium 23 und des Protons durch Sättigung der Resonanz der Leistungselektronen eines Metalls oder einer metallischen Lösung in verflüssigtem Ammoniakglas beobachteten.

Es ist ferner theoretisch gezeigt worden (»Overhauser Effect in Non-Metals« von A. Abragam, »Physical Review«, 98, [1955], S. 1729 bis 1955, und »Relaxation Processes in a System of Two Spins« von I. Solomon, »Physical Review«, 99, [1955], S. 559 bis 565), daß diese Vergrößerung der Kernpolarisation auch bei paramagnetischen Lösungen auftreten kann.

So wurde als Meßprobe ein bestimmtes Volumen (z. B. einige Kubikzentimeter) Wasser (oder einer beliebigen anderen, eine schmale Kernresonanzlinie

ergebenden Flüssigkeit, ζ. B. Benzol,) benutzt, in dem paramagnetische Substanzen gelöst wurden (»aktiviertes Wasser«), so daß der vorherrschende Relaxationsmechanismus der Protonen die Wechselwirkung der gelösten paramagnetischen Substanzen mit den Elektronenspins ist.

Wenn unter diesen Bedingungen die Elektronenresonanzlinie durch ein senkrecht zu dem zu messenden Feld angelegtes kräftiges Hochfrequenzfeld mit der Frequenz der Elektronenresonanz F_E gesättigt wird, nimmt die Polarisation der Kernspins (Protonen bei Wasser) in folgendem Verhältnis zu:

Fe F_n

(5)

In dieser Formel bedeutet

F_n die Kernresonanzfrequenz in dem zu messenden Feld,

F_E die Elektronenresonanzfrequenz in diesem Feld und

« einen Koeffizienten, der von den Einzelheiten des Relaxationsmechanismus und dem Sättigungsgrad der Elektronenresonanz abhängt und einen Wert haben kann, der höchstens 1 beträgt.

ren erzielt werden kann, ist durch den Faktor 665 begrenzt.

In dem Daigramm der Fig. 1 der Zeichnung, in dem das magnetische Feld H in Gauß auf der Abszisse und die Resonanzfrequenz in MHz auf der Ordinate aufgetragen sind, ist durch die gestrichelt eingezeichneten Geraden P und E mit den Steigungen -%£- und -^- die Gleichung (1) für das Proton

ίο bzw. das Elektron dargestellt, wobei die Gerade P mit der Abszissenachse praktisch zusammenfällt. Diese Geraden stellen in einem anderen Ordinatenmaßstab auch die Änderungen der durch Kippen der Spins der Protonen bzw. der Elektronen ausgesandten oder absorbierten Energie Δ E bei Resonanz und somit die Amplitude dieser Resonanz dar, da AE zur Resonanzfrequenz proportional ist.

Aus der Darstellung in F i g. 1 ist zu ersehen, daß, obwohl die Amplitude durch den Übergang vom Proton zum Elektron mit einem Faktor 666 multipliziert wird (oder mit einem Faktor, der beim Übergang von einem Kern mit kleinerem γ als das Proton zum Elektron den Wert 1000 übersteigen kann), die Amplitude der Resonanz für kleine Felder, z. B.

das magnetische Erdfeld mit etwa 0,5 Gauß, verhältnismäßig klein ist. Für ein Feld mit H=I Gauß ist die höchste Resonanzfrequenz

Wenn die Elektronenlinie einfach ist (keine Hyperfeinstruktur), ist das Verhältnis unabhängig von dem zu messenden Feld und hat den Wert: und

2π

ρ₀ = 666 λ

(6)

AE = hF_E =

für die Protonen.

Dies stellt eine bereits erhebliche Vergrößerung des Signals für einen typischen Wert von α dar (α = 0,5 für eine Wechselwirkung Dipol-Dipol und eine vollständige Sättigung).

Bei dem auf Metalle begrenzten oder auf paramagnetische Stoffe erweiterten Overhausereffekt tritt ein Energieaustausch zwischen den Elektronenspins und den Kernspins und dem Atomgitter auf (unter Atomgitter ist der Rest des Atomsystems zu verstehen, in dem sich die Kerne befinden), wobei die größte Kernpolarisation durch die Sättigung der Elektronenresonanzlinie von der Art der Wechselwirkung zwischen den Kernspins und Elektronenspins und dem Mechanismus, mittels denen das Gitter die Relaxationsenergie liefert, abhängt. Diese Polarisationsvergrößerung hat eine proportionale Vergrößerung der Amplitude der magnetischen Kernresonanz zur Folge, die bei der Resonanzfrequenz F_n beobachtet wird, während die Amplitude der Resonanz einer Polarisation der Frequenz F_E entspricht.

Unter den vorgenannten Bedingungen sättigt man die im Vergleich zur Kernresonanzlinie breitere Elektronenresonanzlinie bei einer Frequenz F_E, die z. B. eine Ultrahochfrequenz für ein Feld H der Größenordnung von 10 bis 10 000 Gauß sein kann, und beobachtet die Resonanz bei einer sehr viel niedrigeren Frequenz, z. B. einer der verhältnismäßig schmaleren Kernresonanzlinie entsprechenden Hochfrequenz F_n. Ein derartiges Versuchsverfahren zur Prüfung des Overhausereffekts ist in dem vorgenannten Artikel von Carver und Slichter beschrieben. Bezeichnet man mit y_P das gyromagnetische Verhältnis des Protons, so ist y_E = 666 · y_P, d. h. die Vergrößerung der Polarisation, die mit diesem Verfah-2»

1,85· 10-²⁰ Erg

je Elektron. Das Resonanzsignal ist also praktisch nicht feststellbar, es sei denn, daß sehr große Proben benutzt werden.

Die Erfinder haben nun die überraschende Feststellung gemacht, daß bei schwachen F'eldern die Kernpolarisation und damit das Resonanzsignal dadurch vergrößert werden kann, daß in der Probe eine paramagnetische Substanz besondere Art gelöst wird. Bei einer Einrichtung zur Intensitätsmessung eines schwachen magnetischen Feldes unter etwa 10 Gauß, insbesondere des Erdfeldes, mit einem Behälter, der eine Flüssigkeit mit Kernen mit einem bestimmten gyromagnetischen Verhältnis und eine in der Flüssigkeit gelöste Substanz enthält, einer Vorrichtung zur Sättigung mindestens einer Elektronenresonanzlinie dieser Substanz, einem mit der als Lösungsmittel dienenden Flüssigkeit in Energieaustausch stehenden und auf die Resonanzfrequenz der Kerne derselben abstimmbaren Resonanzkreis und mit Mitteln zum Messen der Resonanzfrequenz wird gemäß der Erfindung eine paramagnetische Substanz verwendet, deren Elektronenresonanzfrequenz im Magnetfeld Null einen endlichen Wert hat.

Die Vergrößerung des Resonanzsignals bei der Auflösung derartiger Substanzen, z. B. in Wasser als Protonen enthaltender Stoff, läßt sich am besten an Hand der Kurven, die die Änderung der Elektronenresonanzfrequenz in Abhängigkeit von dem gleichförmigen Magnetfeld H darstellen, erkennen. Wie das Diagramm in F i g. 1 zeigt, sind die diesen Stoffen entsprechenden Kurven keine durch den Koordinatennullpunkt gehende Geraden, wie beispielsweise bei den Elektronenresonanzlinien des Typs Overhauser (Kurve 2J) oder den Kernresonanzen (Kurve

7 8

P), sondern Kurven S₁ bis S₈, von denen einige über- stanz mit »freien« Elektronen, z. B. eines Metalls, in

raschenderweise durch einen Punkt mit der Abszisse einem Feld von 0,5 Gauß beträgt größenordnungs-

NuIl und einer von Null verschiedenen Ordinate mäßig 40, worauf nachfolgend noch eingegangen

gehen. Dies bedeutet, daß die Frequenz F_s der Elek- wird. Die Messung des Feldes H erfolgt durch Mes-

tronenresonanz der paramagnetischen Substanzen be- 5 sen der Kernresonanzfrequenz, was zu einer großen

sonderer Art, die im Feld Null den Wert F/ hat, Genauigkeit führt, weil man hierbei auf einer schma-

nicht mehr der Formel (1) gehorcht, während da- len Linie arbeitet.

, gegen die Kernresonanzfrequenz F, die die Messung Die Erfinder haben weiter festgestellt, daß bereits

* des Feldes H ermöglicht, weiterhin die Formel (1) bei dem normalen, d. h. auf Metalle, angewandten

erfüllt. 10 Overhausereffekt und bei dem auf gewöhnliche para-

Die paramagnetische Substanz der erfindungsge- magnetische Stoffe, d. h. Stoffe ohne feste Hyperfein-

mäß verwendeten Art besitzt eine Hyperfeinstruktur, struktur, ausgedehnten Overhausereffekt das Signal

die von einer Wechselwirkung zwischen einem Elek- nicht nur um einen gewissen, häufig beträchtlichen

tron und einem Kern herrührt, die beide dieser Sub- Faktor vergrößert wurde, sondern daß diese Erschei-

stanz angehören. Da es sich um eine Wechselwir- i₅ nung unter gewissen Bedingungen hinsichtlich des

kung zwischen einem Kern und einem in bezug auf Vorzeichens des Kernmoments von einer Energie-

diesen Kern praktisch festen Elektron handelt, liegt aussendung durch die Kernspins begleitet sein kann,

eine wirkliche Hyperfeinstruktur vor, die auch ge- anstatt daß eine Energieabsorption auftritt, wie dies

bundene oder feste Hyperfeinstruktur genannt wer- der Fall ist, wenn die Resonanz durch Absorption

den kann, um sie von der bisweilen Hypefeinstruktur _ao verwirklicht wird. Diese Energieaussendung ist bei

genannten Struktur zu unterscheiden, die beim Over- der erfindungsgemäß verwendeten paramagnetischen

hausereffekt auftritt. Bei diesem Effekt tritt ein Lei- Substanz noch erheblich größer.

tungselektron oder ein Elektron einer paramagneti- Eine Weiterentwicklung der Einrichtung gemäß

sehen Substanz (allgemeiner Overhausereffekt) in der Erfindung ist derart beschaffen, daß sie gerade

Wechselwirkung mit einem solchen Kern, gegenüber 35 zur Ausnutzung dieser Energieaussendung, die von

dem es mehrere Stellungen einnehmen kann, von der Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten

denen nur die mittlere wirksam ist. paramagnetischen Substanz herrührt, geeignet ist.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Substanzen, Eine in ein Magnetfeld gebrachte Probe mit der-

die zur Herbeifürhung einer derartigen Polarisations- artigen Kernspins sendet nämlich ein Signal mit einer

vergrößerung durch Wechselwirkung der Hyperfein- 30 Frequenz aus, die zu diesem Magnetfeld genau pro-

struktur zweckmäßig sind, im allgemeinen die Form portional ist, so daß die Messung dieses Feldes auf

von freien Radikalen oder Ionen — deren Kern die Messung dieser Frequenz zurückgeführt werden

zweckmäßig ein Stickstoffkern sein kann — haben kann. Um das in einer Spule, die die Prüfprobe um-

und ein oder mehrere Elektronen enthalten, deren gibt, aufgefangene Signal ausnutzen zu können, muß

magnetische Momente sich derart kombinieren, daß 35 der Resonanzkreis, in dem sich die Spule befindet,

ein von Null verschiedenes elektronisches magneti- gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Erfindungs-

sches Moment entsteht. Das Elektron ist dabei an gedankens einen solchen Gütefaktor Q aufweisen,

das Molekül gebunden; die Lebensdauer der Sub- daß in demselben unter der Einwirkung der bei

stanzen in der aktiven Form reicht aus, um die Sätti- Sättigung der Elektronenresonanzlinie wirksamen

gung ihrer Elektronenresonanzlinien der Hyperfein- ₄₀ Energie ungedämpfte Schwingungen erzeugt werden.

struktur zu gestatten. Die Prüfprobe selbst wird durch eine gewisse Menge

Bei der Einrichtung nach der Erfindung dient als einer die Kerne (z.B. Protonen) enthaltenden Flüssig- paramagnetische Substanz insbesondere Nitrosodi- keit als Lösungsmittel und durch in dieser Flüssigkeit sulfonat — (SOg)₂NO — oder Diphenylpicryl- enthaltende paramagnetische Substanzen der vorgehydrazyl. 45 nannten Art gebildet.

Die in Fig. 1 wiedergegebenen KurvenS₁ bis S₈ Zur Aufrechterhaltung ungedämpfter Schwingun- entsprechen dem Nitrosodisulfonat, wobei ein Teil gen mit der Frequenz F_n in der die Probe umgeben- dieser Kurven, nämlich S₁ bis S₅, von dem Ordina- den Spule können gemäß weiterer Ausgestaltung des tenpunkte F_E' = 55 MHz ausgehen, während die Erfindungsgedankens Mittel zur künstlichen Ver anderen Kurven S₆ bis S₈ im Koordinatennullpunkt 50 größerung des Gütefaktors vorgesehen werden. Da- beginnen. Hierzu ist zu bemerken, daß die Kurven bei kann der Resonanzkreis durch den Rückkopp- S₁ bis S₈ die infolge der festen oder wirklichen Hy- lungskreis eines rückgekoppelten Verstärkers mit ein- perfeinwechselwirkung verschwindenden Geraden E stellbarem Rückkopplungsgrad gebildet sein. Es kann und P ersetzen. Wie bereits erwähnt, ist die Gerade E aber auch der Resonanzkreis, außer der den Behälter oder eine Gerade E' mit geringerer Steigung ent- 55 umgebenden Spule, eine zusätzliche Spule mit sehr sprechend dem Koeffizienten « der Formel (5) bei hohem Gütefaktor aufweisen, wobei die zusätzliche einer freien Wechselwirkung des Typs Overhauser Spule vorzugsweise mit einem Ferritkern ausgestattet infolge der Beweglichkeit der Elektronen gültig. ist.

Es ist ferner zu bemerken, daß die Kurven S₆ bis Weitere Einzelheiten der Einrichtung nach der Er- S₈ weniger interessant als die Gerade E sind, wenn 60 findung werden nachfolgend an Hand der bereits bees sich um sehr schwache oder schwache Magnet- schriebenen Fig. 1 und der weiteren Fig. 2 bis 5 felder handelt. Dagegen geht der große Vorteil der erläutert. Von diesen zeigt

Kurven S₁ bis S₅ sehr deutlich aus der Darstellung Fig. 2 ein Diagramm, in dem die EnergieniveausE

in F i g. 1 für sehr schwache oder schwache Magnet- für die Spins von Nitrosodisulfonat in Abhängigkeit

felder hervor. Der Verhältniswert zwischen der Elek- 65 von der Stärke des zu messenden Magnetfeldes dar-

tronenresonanzfrequenz F_s einer paramagnetischen gestellt sind,

Substanz mit fester Hyperfeinstruktur und der groß- F i g. 3 in einer schematischen Darstellung eine

ten theoretischen Resonanzfrequenz F_E einer Sub- erste Ausführungsform einer Einrichtung zur Mes-

9 10

sung schwacher magnetischer Felder gemäß der Er- erheblich vergrößert wird, insbesondere bei sehr

findung mit Feldmodulation zur Auffindung der Re- schwachen Magnetfeldern, z. B. dem Erdfeld,

sonanzfrequenz, Bei einem sehr schwachen Feld ist nämlich die

F i g. 4 eine Vorrichtung zur Intensitätsmessung Elektronenresonanzfrequenz F_s einer Linie des

eines schwachen magnetischen Feldes gemäß der 5 Typs S₁ bis S₅ (und insbesondere der Linie S₁) erheb-

Erfindung ohne Feldmodulation und lieh größer als F_£ = y_£ ^ (wobei _Vp der Wert des

Fig. 5 eine andere Ausfuhrungsform einer Vor- ^E 2π ^v ·'*

richtung zur Inteiisitätsmessung eines schwachen gyromagnetischen Verhältnisses des Elektrons ist), magnetischen Feldes gemäß der Erfindung ebenfalls Bei Sättigung einer zu F_s benachbarten Frequenz-

ohne Feldmodulation, bei der der Resonanzkreis io linie erhält man für die Vergrößerung des Kerndurch einen Rückkopplungskreis gebildet wird. resonanzsignals:

In dem Diagramm der Fig. 1 sind die dem Pro- , _ F_s

ton entsprechenden Kernresonanzlinien durch die ° ~ ^K~~Fn

Gerade P und die den Metallen sowie den paramagnetischen Stoffen mit beweglichen Resonanz- 15 anstatt des vorhergehenden Wertes:
elektronen entsprechenden Elektronenresonanzlinien ρ

durch die Geraden E (x = 1, d. h. Optimalwert von ρ = α (Formel 5),

γ_Ε) und E' (λ = Va für eine Wechselwirkung Dipol- Pn

Dipol) dargestellt Die Kurven S bis S entsprechen _{woraus sich er}^_bt. , _> _da _p _{r >
F}
dagegen den Elektronenresonanzlinien der parama- 20 _{So erhält man für das} -_m _{das Erdfeld} , ₀₅ _Gauß) gnetischen Substanzen die gemäß der Erfindung der gebrachte Nitrosodisulfonat: F_E = 1,4 MHz und die Kerne enthaltenden Probe zugesetzt werden. _{F =} _{55MHz und das} Kernresonanzsignal wird in Diese Kurven ^₁ und S werden aus den Kurven Ea _folgendem Verhältnis vergrößert:
bis Eg der Fig. 2 abgeleitet, die das Diagramm der

Enegieniveaus in Abhängigkeit von dem zu mes- 25 F_E _ 55 _

senden Magnetfeld einer gelösten Substand mit ~ρ ^ ~ ' '

einem Elektronenspin mit fester oder gebundener ^E '

Hyperfeinstruktur, z. B. des Nitrosodisulfonats. dar- Nachfolgend wird die in F i g. 3 schematisch wiestellt, dergegebene Vorrichtung zum Messen von schwa-

Bekanntlich besitzt ein Kern mit dem Spin I in 30 chen Magnetfeldern beschrieben:
einem Magnetfeld 2 / + 1 Werte für seine meßbaren Das zu messende Magnetfeld ist das Erdfeld Ή,

Komponenten. Bei einer Hyperfeinstruktur eines von dem angenommen wird, daß es senkrecht in die paramagnetischen Ions, das von der Kopplung eines Zeichenebene eintritt. Die für die Messung benutzte elektronischen Spins /' mit einem Kernspin / her- Probensubstanz 1 ist eine millimolekulare Lösung rührt, sind somit (2 /' + 1) ■ (2 / + 1) Energie- 35 von Kaliumnitrosodisulfonat in 20 cm³ reinem Wasniveaus vorhanden. Da andererseits /' = Va für das ser, dem Kaliumkarbonat mit V₂₀ Mol pro Liter Elektron und I — 1 für das Nitrosodisulfonat ist, Lösungsmittel zugesetzt ist. Ein Oszillator 2 mit einer besitzt dieses Ion 2 · 3 = 6 Energieniveaus (Kurven Leistung von 10 W schwingt mit einer auf ± 2 MHz Ea bis Eg). regelbaren Frequenz F_s von 55 MHz, die die elektro-

Man gelangt von den im voraus durch Rechnung 40 nische Resonanzfrequenz des benutzten Nitrosodibestimmbaren Kurven Ea bis Eg zu den Kurven S₁ sulfonate im Feld Null ist. Mit Hilfe des Oszillators 2 bis S₈ durch Benutzung der obigen Formel A E=hf_v und der Spule 4 wird eine Elektronenresonanzlinie, die zeigt, daß die Kurven S₁ bis S₈ dadurch erhalten z. B. die Linie der Kurve S₁, des Disulfonats gesätwerden können, daß die Differenz der Ordinaten der tigt. Das mittels der Spule 4 erzeugte Feld B₁ liegt paarweise genommenen Kurven Ea bis Eg genom- 45 senkrecht zum zu messenden Erdfeld Ή.
men wird, wobei die Ordinatenmaßstäbe zweckmäßig Ferner ist ein Generator 5 für Niederfrequenz,

gewählt werden. Da die Kurven Eb und Ec in bezug ζ. B. 50 Hz, vorgesehen, der mittels einer Spule 6 auf die waagerechte Achse X zu den Kurven Ef bzw. dem Feld Ή eine sinusförmige Modulation mit einer Eg symmetrisch sind, rühren die Kurven S₆ bis S₈ Amplitude von beispielsweise 2Milligauß erteilt, von den Differenzen zwischen den Kurven Ea bis Ed 50 Diese Modulation dient zur Untersuchung der Reher, wobei natürlich nur die erlaubten Übergänge sonanzfrequenz, die in einer mit einer Spule 3 verberücksichtigt werden, während die Kurven S₁ bis S₅ sehenen Anordnung 7 beobachtet wird; die Achse Y von den Differenzen zwischen einer Kurve der dieser Spule steht senkrecht zu Ή und kann auch Gruppe Ea bis Ed und einer Kurve der Gruppe Ef, senkrecht zu Ή_χ sein; obwohl letzteres nicht unbe- Eg herrühren, wobei einerseits die obige Symmetrie 55 dingt erforderlich ist. Die Resonanz tritt auf, wenn und andererseits nur die erlaubten Übergänge be- die Bedingung
rücksichtigt werden. H + h'

Es ist daher die (als Einheit der Ordinaten auf F_n = γ_Ρ

F i g. 2 genommene) Differenz DE der Energien in 2. π

einem Magnetfeld Null zwischen den Kurven der 60 erfüllt ist.

Gruppe Ea bis Ed und den Kurven der Gruppe Ef, Die Anordung 7 für die Beobachtung des Kern-

Eg (die von der Hyperfeinstruktur der besonderen resonanzsignals ist vorzugsweise ein Spektrometer 7, paramagnetischen Substanz herrührt, deren Zusatz das beispielsweise die bekannte, durch Pound und zu dem Lösungsmittel der Probe die erfindungsge- Knight angegebene Bauart aufweisen kann (»Rev. mäße Vorrichtung kennzeichnet), die das Vorhanden- 6₅ of Sei Instr.«, 21 [1950], S. 219 bis 225), das für die sein einer in einem Feld Null von Null verschiedene Verwendung bei sehr niedriger Frequenz (2100 Hz, Resonanzfrequenz F'_E erläutert und erzeugt, die Resonanzfrequenz des Protons in dem zu messenden Amplitude des Signals und somit die Meßgenauigkeit Feld H) abgeändert ist. Die Abänderung besteht im

wesentlichen in der Benutzung eines Eingangskreises mit hoher Impedanz, z. B. 1 bis 2 ΜΩ, die für diese sehr niedrigen Frequenzen erforderlich ist, während für die höheren Frequenzen (1 MHz oder mehr) eine Impedanz von einigen kQ genügt. Die Kernrssonanzfrequenz wird mit großer Genauigkeit durch Zählung während 100 Sekunden gemessen.

Zur Bestimmung der Resonanzfrequenz können selbstverständlich auch andere Mittel benutzt werden, wie z. B. ein Kathodenstrahloszillograph.

Die in den F i g. 4 und 5 dargestellten weiteren Ausführungsformen der Einrichtung nach der Erfin dung arbeiten ohne Modulation und sind insbesondere zur Messung des magnetischen Erdfeldes, beispielsweise zum Zwecke der Bodenerforschung geeignet.

Bei der Vorrichtung nach F i g. 4 wird eine Probe 11 von 20 cm³ Wasser mit einer gelösten paramagnetischen Substanz einem Hochfrequenz Ή₁ ausgesetzt, das auf dem zu messenden Feld Ή senkrecht steht. Das Hochfrequenzfeld H₁ wird von zwei Spulen 14, die ein Generator 12 speist, erzeugt und dient zur Sättigung einer Elektronenresonanzlinie der para magnetischen Substanz. Mit Rücksicht auf die große Breite der Elektronenresonanzlinien werden an den Generator 12 keine großen Anforderungen hinsichtlich Frequenz (± 1 %>) oder Amplitudenstabilität (±50%) gestellt. Bei einer paramagnetischen Sub stanz mit Hyperfeinstruktur nach der in F i g. 1 dar gestellten Art ist die Frequenz dieses Generators praktisch unabhängig von dem zu messenden Feld Ή im Bereich kleiner Feldstärken, beispielsweise kleiner als 2 Gauß.

Die Probe 11 ist von einer Spule 13 des Resonanz kreises umgeben, der angenähert mit Hilfe des Dreh- kondensator^ 20 auf die Kernresonanzfrequenz der Protonen abgestimmt wird. Wenn der Gütefaktor Q der Spule 13 genügend groß ist, werden im Reso nanzkreis ungedämpfte Schwingungen erzeugt. Die auf diese Weise an den Klemmen des Resonanzkrei- ses auftretende Wechselspannung wird durch einen Verstärker 24 b verstärkt; man erhält bei 25 eine sinusförmige Spannung, deren Frequenz F zur Feld stärke H des Magnetfeldes 77 genau proportional ist.

Die Frequenz F kann auf beliebige Weise gemes- sen werden, z. B. durch unmittelbare Zählung der Periodenzahl während einer gegebenen Zeit.

Da die Verwirklichung eines Resonanzkreises mit genügend hohem Gütefaktor Q, der von der Probe und der benutzten Sonde oder dem Kopf T abhängt, nicht immer einfach ist, besteht 'die Möglichkeit, den Gütefaktor künstlich zu vergrößern, z. B. durch Rückkopplung, wie dies bei der Anordnung nach Fig. 5 der Fall ist.

In Fig. 5 ist als Beispiel eine praktische Ausbil- dung des Kopfes des abgestimmten Kreises und des rückgekoppelten Verstärkers dargestellt.

Der Kopf enthält zwei konzentrische Spulen, und zwar

a) eine Hochfrequenzspule 24 zur Sättigung der Elektronenresonanzlinie, die von einem Generator 22 gespeist wird, der wie der Generator 12 nach F i g. 4 ausgebildet ist und z. B. eine Fre quenz von 55 ± 2 MHz liefert, und

b) eine Niederfrequenzspule 23, die auf 2100Hz (Resonanzfrequenz der Protonen der Probe) durch den Drehkondensator 20 des Vorverstärkers P abgestimmt wird.

Der Vorverstärker P enthält eine Röhre 26 des Typs 12 AT 7, die als normale rückgekoppelte Verstärkerröhre geschaltet ist, wobei die Rückkopplung mit Hilfe eines Widerstandes 27 erfolgt, der etwa 5ΜΩ beträgt. Der Rückkopplungsgrad wird durch einen Spannungsteiler 28 eingestellt; der Widerstand des Spannungsteilers beträgt 100 kQ. Die in einem Verstärker 24 a verstärkte Spannung mit der Frequenz F steht an zwei Klemmen 25 an.

Die Messung der Kernresonanzfrequenz kann mit einer Anordnung von Dekadenzählern erfolgen, die es gestattet, mit einer Genauigkeit in der Größenordnung einer Mikrosekunde, beispielsweise 100, 1000 oder 10 000 Perioden der Larmorfrequenz der Protonen im Erdfeld zu zählen, womit sich eine relative Genauigkeit von 2 · 10~⁵ bzw. 2 · 10"⁶ bzw. 2 · IO-⁷ ergibt.

Die Einrichtung nach F i g. 5 zeichnet sich besonders durch ein sehr geringes Gewicht und dadurch aus, daß sie leicht zu bedienen ist, da sie nur einen üblichen Generator 22, an den keine großen Stabilitätsansprüche gestellt werden, sowie einen Vorverstärker P, der im wesentlichen eine einzige Röhre 26 und einen Spannungsteiler 28 aufweist, und einen Verstärker 24 a üblicher Bauart besitzt, zu denen noch das Zählgerät hinzukommt. Der Kopf T₁ mit der Probe hat nur sehr geringe Abmessungen und ein kleines Gewicht.

Eine derartige leicht tragbare, robuste Einrichtung zur Messung schwacher Magnetfelder, insbesondere des Erdfeldes, mit einer Genauigkeit von etwa 10~⁶ ist besonders für die Bodenerforschung durch Feststellung der Anomalien des Magnetfeldes geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Einrichtung zur Intensitätsmessung eines schwachen magnetischen Feldes unter etwa 10 Gauß, insbesondere des Erdfeldes, mit einem Behälter, der eine Flüssigkeit mit Atomkernen eines bestimmten gyromagnetischen Verhältnisses und eine in der Flüssigkeit gelöste Substanz enthält, mit einer Vorrichtung zur Sättigung mindestens einer Elektronenresonanzlinie dieser Substanz, mit einem mit der als Lösungsmittel dienenden Flüssigkeit in Energieaustausch stehenden und auf die Resonanzfrequenz der Kerne derselben abstimmbaren Resonanzkreis und mit Mitteln zum Messen dieser Resonanzfrequenz, gekennzeichnet durch eine paramagnetische Substanz, deren Elektronenresonanzfrequenz im Magnetfeld Null einen endlichen Wert hat.

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sättigungsvorrichtung eine feste Abstimmung auf die der paramagnetischen Substanz ohne Magnetfeld entsprechende Elektronenresonanzfrequenz aufweist.

3. Einrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als paramagnetische Substanz Nitrosodisulfonat dient und die Sättigungsvorrichtung auf eine Frequenz von 55 MHz eingestellt ist.

4. Einrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen solchen Wert des Gütefaktors Q des Resonanzkreises, daß in demselben unter der Einwirkung der bei Sättigung einer Elektronenresonanzlinie ausgesandten

Energie ungedämpfte Schwingungen erzeugt werden.

5. Einrichtung nach den Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Resonanzkreis durch den Rückkopplungskreis eines rückgekoppelten Verstärkers mit einstellbarem Rückkopplungsgrad gebildet wird.

6. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Resonanzkreis außer der den Behälter umgebenden Spule eine zusätzliche Spule mit sehr hohem Gütefaktor enthält, die vorzugsweise mit einem Ferritkern ausgestattet ist.

7. Einrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Messen der Resonanzfrequenz ein dekadisch anzeigender Impulszähl-Frequenzmesser dient.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 949 357;
Philips Techn. Rundschau, 14. Jahrgang, 1953, xo H. 11, S. 356 bis 363;

Physical Review, 96 (1954), S. 53 bis 56; 98 (1955), S. 1729 bis 1739; 102 (1956), S. 975 bis 980; 77 (1950), S. 147/148.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen