DE1189990B - Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dihalogencyclopropancarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2, 2-DihalogencyclopropancarbonsaeurenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-25
1189 990
C23682IVb/12o
18. März 1961
1. April 1965
C23682IVb/12o
18. März 1961
1. April 1965
Nach den bisher bekannten technischen Methoden (H. J., S a η d e r s, A. W. T a f f: Ind. Eng. Chem.,
Bd. 46,1954, S. 414) erfolgt die Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren
durch Reaktion von Diazoessigsäureestern mit Olefinen und anschließende
Hydrolyse der bei dieser Reaktion gebildeten Cyclopropancarbonsäureester.
Diese Reaktion weist verschiedene Nachteile auf. Diazoessigester sind explosive Stoffe, bei deren Darstellung und Umsetzung
die Einhaltung umständlicher Sicherheitsvorkehrungen notwendig ist. Diese Verbindungen können nicht in
größeren Mengen auf Vorrat hergestellt werden, da sie sich bereits bei Temperaturen unterhalb 0°C
langsam zersetzen. Außerdem verläuft die Reaktion mit substituierten Olefinen, beispielsweise halogensubstituierten,
nicht gut, so daß mittels dieser Reaktion ringsubstituierte Ccylopropancarbonsäuren
nicht zugänglich sind.
Cyclopropancarbonsäuren, die durch Halogenatome substituiert sind, kann man durch eine Reaktion des
Chloroforms oder der Halogencarbonsäureester mit Estern der ungesättigten Carbonsäuren in Anwesenheit
der Alkoholate von Alkalimetallen herstellen (Journ. Am. Chem. Soc, Bd. 80, 1958. S. 6568; Org.
Reactions, Bd. 13, 1963, S. 55). Diese Reaktion hat jedoch die Nachteile, daß die zu verwendenden Alkoholate
sorgfältig gegen Luftfeuchtigkeit und Kohlendioxyd geschützt werden müssen, und daß man absolut
wasserfreie Lösungsmittel anwenden muß.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun die von solchen Schwierigkeiten freie Herstellung bisher unbekannter
2,2-Dihalogencyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dihalogencyclopropancarbonsäuren
Anmelder:
Ceskoslovenkä akademie ved, Prag
Vertreter:
Dipl.-Ing. A. Spreer,
und Dipl.-Phys. Dr. W. Junius, Patentanwälte,
Göttingen, Groner Str. 37
Als Erfinder benannt:
Dr.-Ing. Jiri Noväk Prag-Zizkoy;
Dr. Jiri Farkas, Celakovice;
Frantisek Sonn,
Prag-Bubenec (Tschechoslowakei)
Beanspruchte Priorität:
Tschechoslowakei vom 25. März 1960 (2030)
R-C
C - COOH
R'
in der X und Y gleiche oder verschiedene Halogenatome und R und R' verschieden sind und Wasserstoff
Alkyl oder Aryl bedeuten, jedoch nicht gleichzeitig Alkyl und Aryl bedeuten dürfen, durch Umsetzung
von Estern ungesättigter Carbonsäuren der allgemeinen Formel
R — CH = CR' — COOH
in der R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen, mit Halogenessigsäurederivaten und anschließende
saure Hydrolyse der erhaltenen Reaktionsprodukte.
Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß man als Halogenessigsäurederivate Trihalogenessigsäurealkalisalze
verwendet und in Abwesenheit von alkalischen Kondensationsmitteln arbeitet.
Die erhaltenen freien Säuren und ihre Derivate, besonders jene, bei denen in obiger Formel R eine
Alkylgruppe und R' Wasserstoff bedeutet, sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von hochwirksamen
Insektiziden. Ihre Ester, z. B. mit dem cyclischen Ketoalkohol Allethrolon [2-Allylcyclopenten-(2)-ol-(4)-on-(l)],
erreichen größenordnungsmäßig die gleiche insektizide Wirksamkeit wie »Pyrethrin« und »Allethrin«.
In einem 100-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl
werden 34 g Natriumtrichloracetat und 20 g mit 0,05 Hydrochinon oder Pikrinsäure stabilisierter
Methacrylsäuremethylester 1 Stunde auf 1400C erhitzt.
Nach dem Erkalten wird das bei der Reaktion gebildete Kohlendioxyd entfernt und das Reaktionsgut mit
Äther extrahiert. Nach Abfiltrieren der anorganischen Anteile und des p_ olymerisierten Methacrylsäuremethylesters
wird der Äther abgedunstet und der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei l-Methyl-2,2-dichlorcyclopropanmonocarbonsäuremethylester
vom Sdp. 743C/8mmHg in einer Ausbeute von 15 g (41%)
5tt9 537/457
anfällt. Der in dieser Weise gewonnene Ester wird mit 30 ml konzentrierter Salzsäure und 30 ml Dioxan
2 Stunden zum Sieden erhitzt, dann das Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonat neutralisiert und unter
vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Die aus dem Natriumsalz durch Ansäuern mit Mineralsäure
freigesetzte 1 -Methyl^^-dichlorcyclopropanmonocarbonsäure
wird in Äther aufgenommen, und das Rohprodukt nach Trocknen der Lösung und Verjagen
des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum destilliert. Ausbeute 12 g (86%) reine Säure vom Sdp.
85°C/8 mm Hg; Schmp. 66°C.
In einem Kolben der mit Rührer und einer Vorrichtung
zur Zugabe von pulverförmigen Substanzen versehen ist, wird Zimtsäureäthylester (20 g; 0,114MoI)
vorgelegt und bei der Badtemperatur von 1300C
innerhalb von 30 Minuten trockenes Natriumtrichloracetat (39 g; 0,224 Mol) unter Rühren zugesetzt. Nach ao
Zugabe des gesamten Trichloracetats erhitzt man den Kolben noch einige Minuten bis zum Aufhören der
Kohlendioxydentwicklung. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt und die ölige Schicht
ausgeäthert. Der nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Abdunsten des Äthers anfallende Rückstand
wird im ölpumpenvakuum destilliert. Nach dem Abdestillieren von 7,7 g nicht reagiertem Zimtsäureäthylester
werden 14,5 g (Umsatz 50%, Ausbeute 81%) trans^^-Dichlor-S-phenylcyclopropanmonocarbonsäureäthylester
vom Sdp. 103 bis 1O6°C/O,3 mm Hg erhalten. Der nach diesem Verfahren gewonnene Ester
wird mit 30 ml 37 %iger Salzsäure und 30 ml Dioxan 2 Stunden am Rückflußköhler erhitzt. Die flüchtigen
Komponenten werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Der verbliebene Sirup erstarrt beim Erkalten
kristallinisch. Die Sublimation bei 0,3 Torr ergibt 11,4g (89%) reine trans-2,2-Dichlor-3-phenylcyclopropanmonocarbonsäure
vom Schmp. 101 °C.
Reaktion unter Verwendung von Natriumtribromacetat anstatt Natriumtrichloracetat wird 2,2-Dibrom-S-phenylcyclopropanmonocarbonsäure
erhalten. Ausbeute 72%. Schmelzpunkt 1410C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dihalogencyclopropancarbonsäuren der allgemeinen FormelBeispiel 3
Bei Ausführung der im Beispiel 2 beschriebenen40R - C- C-COOHH R'in der X und Y gleiche oder verschiedene Halogenatome und R und R' verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten, jedoch nicht gleichzeitig Alkyl und Aryl bedeuten dürfen, durch Umsetzung von Estern ungesättigter Carbonsäuren der allgemeinen FormelR — CH = CR' — COOHin der R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen, mit Halogenessigsäurederivaten und anschließende saure Hydrolyse der erhaltenen Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenessigsäurederivate Trihalogenessigsäurealkalisalze verwendet und in Abwesenheit von alkalischen Kondensationsmitteln arbeitet.In Betracht gezogene Druckschriften:J. Am. Chem. Soc. Bd. 80, 1958. S. 6568 bis 6572; C. rend, hebd., Bd. 248, 1959, S. 1465 bis 1468 und bis 2842.509 537M57 3.65 © Bundesdruckerei Berlin
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