DE1187928B - Ultraviolettes Licht absorbierendes Filter - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-18/07

Nummer: 1187 928

Aktenzeichen: A 43995IX a/57 b

Anmeldetag: 7. September 1963

Auslegetag: 25. Februar 1965

Es sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die im ultravioletten Bereich des Lichtes absorbieren und daher für die Herstellung von UV-Filtern, insbesondere UV-Schutzüberzügen für die verschiedensten Verwendungszwecke geeignet sind. So dienen in der Farbenphotographie Schutzüberzüge mit UV-Absorbern zur Verbesserung der Lichtechtheit der Bilder. Um eine hohe Wirkung zu erzielen, ist es erforderlich, die UV-Absorber nicht homogen mit den Bildfarbstoffen in die Schichten einzulagern, da hierbei mitunter gerade der gegenteilige Effekt, nämlich verstärkte Ausbleichung der Bilder, eintritt, sondern in getrennten Schichten aufzubringen.

Im Bestreben, die UV-Absorber in einer getrennten Schicht aufzubringen, kennt man in der Praxis seit langem die Methode der nachträglichen Lackierung der fertigen Bilder. Sie erfordert einen besonderen Arbeitsgang und ist daher nicht allgemeiner Anwendung fähig. Auch die diffusionsechte Einlagerung von UV-Absorbern in Schutzschichten ist vorgeschlagen worden. Hierbei werden besondere Forderungen an die chemische und physikalische Natur des UV-Absorbers gestellt. Er muß in hoher Konzentration in dünnen hydrophilen Schutzschichten einzubringen sein. Er darf unter der Einwirkung färbphotographischer Verarbeitungsbäder keine Veränderung erfahren, keine Neigung zur Kristallisation und zur Ausschwitzung haben, soll gute Lichtbeständigkeit aufweisen und auch die Hochglanztrocknung unbeschadet überstehen.

Es ist bekannt, daß Phenylhydrazone von aromatischen Aldehyden im ultravioletten Bereich ab-Ultraviolettes Licht absorbierendes Filter

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:
Dr. Fritz Nittel, Köln-Stammheim;
Dr. Hans Ulrich, Leverkusen;
Dr. Hans-Georg Kleppe, Opladen;
Dr. Heinz Meckl, Köln-Flittard

sorbieren und hohe molekulare Extinktionen besitzen. Die Verbindungen sind jedoch so instabil, daß sie durch Licht rasch zerstört werden.

a-Methyl-a-phenylhydrazone (vgl. USA.-Patentschrift 2 748 021) bzw. a-Benzyl-a-phenylhydrazone von aromatischen Aldehyden sind bereits erheblich stabiler, genügen jedoch nicht den Anforderungen der photographischen Praxis.

So zeigen z. B. Gelatineschutzschichten mit emulgierten hydrophoben Verbindungen dieser beiden Klassen bei langer Belichtung Verfärbung und starkes Zurückgehen der UV-Schutzwirkung.

Es wurde nun gefunden, daß die in der Praxis der Farbenphotographie und auf anderen Anwendungsgebieten an einen UV-Absorber gestellten Bedingungen durch Hydrazone der allgemeinen Formel

in sehr guter Weise erfüllt werden. In dieser Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Arylrest, R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Amino-, Dialkylamino-, Diarylaminogruppe sowie einen Rest OR" oder

KJ L-Jrl2

OH

atomen bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen zeichnen sich durch hohe molare Extinktion, sehr gute Lichtbeständigkeit (Fig. 1) und steilen Abfall der Absorption an der Grenze des sichtbaren Spektralgebietes aus, wie aus der F i g. 2 ersichtlich ist.

Die Verwendung der neuen UV-Filter ist nicht auf

die Zwecke der Farbenphotographie beschränkt. Sie kann auch auf viele andere Einsatzgebiete, wie z. B.

Kunststoffolien, Spezial - Lichtfilter, Verpackungsworin R" ein Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoff- material usw., ausgedehnt werden.

509 510/345

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden nach an sich bekannten Verfahren durch Kondensation von 4-Arylthiosemicarbazonen mit a-Halogenfettsäureestern dargestellt. 4-Arylthiosemicarbazone (zur Darstellung vgl. I. sei. industr. Res., Vol. 21 C, No. 2, S. 44 bis 47) absorbieren selbst schon im ultravioletten Bereich, sind jedoch nicht lichtbeständig.

I. C12H25O

Auf analoge Weise werden dargestellt:

Herstellung geeigneter Verbindungen

g p-Dodecyloxy-benzaldehyd-4-phenylthiosemicarbazon, 22,3 g α-Brombuttersäureester und 27 g Pyridin werden in 300 ml Alkohol 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert das Produkt aus. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 35 g (62%) der Verbindung I:

Fp. 93°C

O —C12H

12H25

II.

III.

IV. 1SO-C9H19O

CH — C₂H₅ Fp. 85° C

Fp. 89 ⁰C

Fp. 71⁰C

CH₃

CH = N-N-C = O

= C CH- C₂H₅

VIII.

IX. CH₃O^f S CH = N-N C =

/ V- N = C CH- C₂H₅

Fp. 77°C

Fp. 152°C

Fp. 122⁰C

Fp. 173°C

Fp. 144°C

X. HO

CH = N-N C =

CH-C₂H₅

Fp. 99°C

XI. C₈Hi₇O-^f > CH = N-N C =

N = C CH-C₂H₅

Fp. 80⁰C

XII.

CH = N-N

C =

CH — C₂H₅

Fp. 205⁰C

XIII. CioH₂iO — CH₂ — CH — CH₂ — O

OH

gelbe wachsartige Substanz

3°

Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel

660 ml lO°/oige wäßrige Gelatinelösung und 40 ml lO°/oiger Emulgator (Dodecylbenzolsulfat) werden in einem Emulgiergerät (z. B. Ultra-Turrax der Firma Janke und Kunkel) kräftig gerührt und dazu langsam die Lösung von 30 g der Verbindung XIII, gelöst in 50 ml Essigester, gegeben. Es wird 15 bis 20 Minuten nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird die erstarrte Masse genudelt und getrocknet. Das getrocknete Emulgat ist vollkommen klar. Es wird als 2- bis 5%ige wäßrige Lösung als Schutzschicht auf ein unbelichtetes Mehrschichten-Colorpapier gezogen. Schichtdicke 1 bis 5 μ. Man kann sich die gießfertige Lösung auch so herstellen, daß man das 10%ige Emulgat nicht trocknet, sondern mit Wasser zur 2- bis 5%igen Lösung verdünnt. Oder man setzt beim Emulgiervorgang nicht 10%ige, sondern direkt 2- bis 5%ige Gelatinelösung ein.

Nach üblicher Verarbeitung des Colorpapiers erhält man Bilder mit einer Verbesserung der Lichtbeständigkeit um den Faktor 2 bis 8, je nach Schichtdicke und Konzentration an UV-Absorber. Die Bestimmung der Echtheitsverbesserung erfolgt in der Weise, daß man ein Bild mit UV-Schutzschicht und ein Bild mit reiner Gelatineschutzschicht bis zum gleichen Ausbleichungsgrad belichtet. Das Verhältnis der benötigten Lux-Stunden ergibt den Verbesserungsfaktor. Die nach obigem Beispiel erhaltenen UV-Absorberschichten sind völlig klar, überstehen den Colorverarbeitungsgang ohne Veränderung und zeigen bei der Hochglanztrocknung keine Ausschwitzungs-

erscheinungen. Beim Aufbewahren der wäßrigen Emulgate treten keine Digestionserscheinungen auf.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Ultraviolettes Licht absorbierendes Filter, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel enthält:

C = O

CH-R'

worin bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Arylrest, R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Amino-, Dialkylamino-, Diarylaminogruppe sowie einen Rest OR" oder

— O — CH₂ — CH — CH₂ — OR"

OH

worin R" ein Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe.

2. Filter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem photographischen Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht, insbesondere farbphotographischem Material, enthalten ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 510/345 2.65 © Bundesdruckerei Berlin