DE1186628B - Process for the production of unsaturated polyesters - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern Es ist bekannt, ungesättigte lineare Polyester herzustellen durch Kondensation von zweiwertigen Alkoholen mit Athylen-a, ß-dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure. Die technisch wertvolleren Produkte, insbesondere für die Mischpolymerisation mit anderen polymerisierbaren Substanzen, wie Vinylverbindungen, werden jedoch unter Mitverwendung von erheblichen Mengen an gesättigten Dicarbonsäuren erhalten. Im allgemeinen werden etwa 50 bis 80 Molprozent der im Reaktionsansatz enthaltenen Säuren durch gesättigte Säuren eingebracht. Man verwendet. hierzu zwar. zahlreiche Dicarbonsäuren ; in der Praxis hat sich, jedoch fast ausschließlich Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid bewährt.Process for the production of unsaturated polyesters It is known to produce unsaturated linear polyesters by condensation of divalent ones Alcohols with ethylene-α, ß-dicarboxylic acids, such as maleic acid, maleic anhydride or fumaric acid. The technically more valuable products, especially for mixed polymerisation with other polymerizable substances such as vinyl compounds, however, are under Concomitant use of significant amounts of saturated dicarboxylic acids obtained. in the generally about 50 to 80 mol percent of that contained in the reaction mixture Acids introduced by saturated acids. One uses. to do this. numerous Dicarboxylic acids; in practice, however, phthalic acid has been found almost exclusively or phthalic anhydride proven.

Bei der Herstellung dieser ungesättigten Polyester im größeren Maßstab erweist sich aber die Verwendung von Phthalsäure als ein Faktor, der einen großen manuellen und apparativen Aufwand erfordert. Man setzt die Säure als Anhydrid in der bekannten an sich schon aufwendigen Schuppenform ein. In der Technik verwendet man das Phthalsäureanhydrid zwar auch in flussiger Form, doch läßt dies hier die Technologie der Herstellung ungesättigter Polyester nicht zu. In making these unsaturated polyesters on a larger scale However, the use of phthalic acid proves to be a factor that has a major impact manual and equipment required. The acid is used as an anhydride the well-known scale shape, which is already complex. Used in engineering Phthalic anhydride is also used in liquid form, but this leaves the Technology of producing unsaturated polyester does not apply.

Einer der zahlreichen Gründe dafür ist z. B. der, daß man zum Flüssighalten das Phthalsäureanhydrid über längere Zeiträume auf über 140°C halten muß. One of the many reasons for this is z. B. the fact that you have to keep liquid the phthalic anhydride must keep at over 140 ° C for longer periods of time.

Das führt aber zu einer ständigen Verschlechterung der Farbe, was bei der Herstellung von destillierbaren Estern nicht hinderlich, für ungesättigte Polyester aber vollkommen untragbar ist. Auch die exakte Dosierung einer Flüssigkeit ist bei diesen hohen Temperaturen nicht einfach. But that leads to a constant deterioration of the color, what not a hindrance in the production of distillable esters, for unsaturated ones But polyester is completely unsustainable. Also the exact dosage of a liquid is not easy at these high temperatures.

Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von ungesättigten Polyestern, die Reste aus gesättigten zweiwertigen Alkoholen, Äthylen-α,ß-dicarbonsäuren und Phthalsäure enthalten, wesentlich erleichtern kann, wenn man unter 100°C flüssige Halbester aus Phthalsäure und zweiwertigen Alkoholen mit Äthyleno ;, ß-dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen in an sich bekannter Weise kondensiert. It has now been found that the production of unsaturated Polyesters, the residues of saturated dihydric alcohols, ethylene-α, ß-dicarboxylic acids and phthalic acid, can make it much easier if you use liquids below 100 ° C Half esters of phthalic acid and dihydric alcohols with ethyleno;, ß-dicarboxylic acids and dihydric alcohols condensed in a manner known per se.

Es ist bekannt, Veresterungsprodukte von drei-oder höherwertigen Alkoholen, in denen wenigstens eine Hydroxylgruppe mit einer ungesättigten Dicarbonsäure einen Halbester bildet, mit Vinylverbindungen zu polymerisieren. Auch ist es bekannt, vorkondensierte Alkydharze mit teilveresterten Polycarbonsäuren umzusetzen oder Polymerisate aus den Halballylestern eines Glykoldimaleats und polymerisierbaren monomeren Verbindungen herzustellen. Von diesen bekannten Verfahren läßt sich aber die erfindungsgemäße Polyesterherstellung nicht ableiten, deren Sinn darin besteht, ungesättigte Polyester, die Reste an Phthalsäure, gesättigten zweiwertigen Alkoholen und Äthylenix, dicarbonsäuren enthalten, in technisch einfacherer und leichterer Weise zu gewinnen, als es bisher der Fall war. Um dabei Phthalsäureanhydrid verwenden zu können, mußte es bisher zuerst in einer umständlichen und aufwendigen Verfahrensstufe in Schuppenform übergeführt werden. Statt dessen werden nach dem Verfahren der Erfindung unter 100°C fiüssige Halbester aus Phthalsäure und zweiwertigen Alkoholen verwendet, die aus ungeschupptem Phthalsäureanhydrid und zweiwertigen Alkoholen hergestellt worden sind. It is known that esterification products of trivalent or higher valency Alcohols in which at least one hydroxyl group with an unsaturated dicarboxylic acid forms a half ester to polymerize with vinyl compounds. It is also known to implement precondensed alkyd resins with partially esterified polycarboxylic acids or Polymers from the semi-allyl esters of a glycol dimaleate and polymerizable to produce monomeric compounds. Of these known methods, however, can do not derive the polyester production according to the invention, their meaning therein consists, unsaturated polyesters, the residues of phthalic acid, saturated dihydric alcohols and Äthylenix, containing dicarboxylic acids, technically simpler and easier Way to win than has previously been the case. To do this use phthalic anhydride To be able to do it, it had to be done first in a cumbersome and costly process stage be converted into flakes. Instead, according to the method of the invention half-esters of phthalic acid and dihydric alcohols that are liquid below 100 ° C are used, made from unshedled phthalic anhydride and dihydric alcohols have been.

Die Halbester der Phthalsäure sind zwar bei Raumtemperatur hochviskose Flüssigkeiten. Wie die Tabelle zeigt, fällt ihre Viskosität jedoch mit steigender Temperatur rasch ab. Sie lassen sich dann leicht, z. B. durch Pumpen, befördern, und ihre Dosierung, z. B. mit Ovalradzähler, ist einfach. The half esters of phthalic acid are highly viscous at room temperature Liquids. However, as the table shows, its viscosity falls as it increases Temperature drops rapidly. You can then easily, z. B. by pumping, conveying, and their dosage, e.g. B. with oval gear meter is easy.

Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polyester lassen sich in bekannter Weise weiterverarbeiten, z. B. mit Vinylverbindungen zu wertvollen Kunststoffen mischpolymerisieren, und weisen keine Unterschiede gegenüber den nach bekannten Verfahren erhaltenen Polyestern auf. The unsaturated polyesters produced according to the invention can further process in a known manner, for. B. with vinyl compounds too valuable Plastics co-polymerize and show no differences compared to the known processes obtained polyesters.

Das Verfahren wird durch nachfolgendes Beispiel erläutert. The procedure is illustrated by the following example.

Beispiel In einen Rührkessel, welcher mit 836 Teilen 1, 2-Propylenglykol und 1160 Teilen Fumarsäure beschickt ist, werden 2240 Teile des Halbesters aus Phthalsäure und 1, 2-Propylenglykol mit einer Temperatur von 80°C gedrückt. Nach Zugabe von 450 Teilen Äthylbenzol und 0,6 Teilen Hydrochinon wird in an sich bekannter Weise die Veresterung bei 140 bis 165°C bis zur Säurezahl 30 bis 35 azeotrop durchgeführt. Viskosität in cP, Dichte und Temperatur fur Phthalsäurehalbester aus I Mol Phthalsäureanhydrid und einem Gemisch aus 1 Mol 1,2-Propylenglykol und 1 Mol 1,2-Propylenglykol und 1 Mol Dipropylenglykol und 1 Mol Diäthylenglykol und 0,1 Mol Dipropylenglykol D cP D cP D. cP D. I cP 20 zu zäh 1, 218 900000 1, 252 (-560000) 1, 287 85000 extrapoliert) 30 1, 264 (# 300 000 1, 209 (-120000 1, 244 96 000 1, 280 21 000 extrapoliert) extrapoliert) 40 1,256 51 300 1,200 23 000 1,237 20 300 1,272 6 00 50 1,248 16 200 1,191 6 800 1,230 6 000 1,265 2 200 60 1, 240 4300 1, 182 2100 1, 222 2 200 1, 257 930 70 1, 232 1600 1, 175 830 1, 215 830 1, 249 430 80 1, 224 670 1, 167 370 1, 207 375 1, 241 220 90 1, 218 317 1, 160 190 1, 199 190 1, 234 130 100 1,213 164 1,152 99 1,192 106 1,227 74 110 1,203 96,2 1,145 61 1,185 65 1,220 49 120 1,193 52,4 1,137 38 1,177 37 1,212 32 EXAMPLE 2240 parts of the half ester of phthalic acid and 1,2-propylene glycol at a temperature of 80.degree. C. are pressed into a stirred kettle which is charged with 836 parts of 1,2-propylene glycol and 1160 parts of fumaric acid. After adding 450 parts of ethylbenzene and 0.6 part of hydroquinone, the esterification is carried out azeotropically at 140 to 165 ° C. up to an acid number of 30 to 35 in a manner known per se. Viscosity in cP, density and temperature for phthalic acid half esters from 1 mol of phthalic anhydride and a mixture of 1 mole of 1,2-propylene glycol and 1 mole of 1,2-propylene glycol and 1 mole of dipropylene glycol and 1 mole of diethylene glycol and 0.1 mole Dipropylene glycol D cP D cP D. cP D. I cP 20 to tough 1, 218 900000 1, 252 (-560000) 1, 287 85000 extrapolated) 30 1, 264 (# 300 000 1, 209 (-120000 1, 244 96 000 1, 280 21 000 extrapolated) extrapolated) 40 1.256 51 300 1.200 23 000 1.237 20 300 1.272 6 00 50 1.248 16 200 1.191 6 800 1.230 6 000 1.265 2 200 60 1, 240 4300 1, 182 2100 1, 222 2 200 1, 257 930 70 1, 232 1600 1, 175 830 1, 215 830 1, 249 430 80 1, 224 670 1, 167 370 1, 207 375 1, 241 220 90 1, 218 317 1, 160 190 1, 199 190 1, 234 130 100 1.213 164 1.152 99 1.192 106 1.227 74 110 1.203 96.2 1.145 61 1.185 65 1.220 49 120 1.193 52.4 1.137 38 1.177 37 1.212 32

Claims (1)

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern, die Reste aus gesättigten zweiwertigen Alkoholen, Äthylen-α,ß-dicarbonsäuren und Phthalsäure enthalten, d a d u r c h g e k e n nzeichnet, daB man unter 100°C flüssige Halbester aus PhthalsSure und zweiwertigen Alko- holen mit Äthylen-α,ß-dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen in an sich bekannter Weise kondensiert.Claim: Process for the production of unsaturated polyesters, the residues of saturated dihydric alcohols, ethylene-α, ß-dicarboxylic acids and phthalic acid, which does not indicate that the temperature is below 100 ° C liquid half esters from phthalic acid and divalent alcohol get with ethylene-α, ß-dicarboxylic acids and dihydric alcohols condensed in a manner known per se. In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschrift Nr. 1049 101 ; USA.-Patentschriften Nr. 2 524 921, 950 468. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1049 101; U.S. Patent Nos. 2,524,921, 950,468.