DE857948C - Process for the production of neutral esters of carbonic acid - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Kohlensäure Neutrale einfache oder gemischte Ester der Kohlensäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen werden vielfach durch tltnsetzung von Halogenameisensäurcestern mit Alkoholen hergestellt. Hierbei wird Halogenwasserstoff frei, und man arbeitet daher in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Alkalien oder Erdalkalien oder ihren Carbanat-en oder organischen Basen, z. B. Pyridin oder Dimethylanilin. Diese gehen dabei in die Halogenide bzw. Halogenhydrate über, die aus dem Umsetzungserzeugnis entfernt, z. B. ausgewaschen, und gegebenenfalls durch Behandlung mit Alkalien wieder regeneriert werden müssen. Dabei ist es in der Regel nicht möglich, den Halogenwasserstoff als solchen nutzbar zu machen. Es wurde nun gefunden, daß man in technisch besonders einfacher Weise neutrale Ester der Kohlensäure herstellen kann, wenn man Halogenamcisensäureester auf Alkohole bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck, aber in Abwesenheit von säurebindenden Mitteln einwirken läßt. Besonders gut und glatt verläuft die Umsetzung, wenn die aufeinander einwirkenden Komponenten einen höheren Siedepunkt besitzen, wie es z. B. bei den mehrwertigen Alkoholen oder höheren einwertigen Alkoholen der Fall ist. Das Arbeiten unter vermindertem Druck hat den Vorteil, daß der sich bildende Halogenwasserstoff sofort abgeführt wird und daher in dem Umsetzungsgemisch nur in geringer Konzentration vorliegt, so daß ein Ersatz von Hydroxylgruppen der Alkohole durch Halogen nur in sehr untergeordneter Menge eintritt. Die in sehr guter Ausbeute gebildeten Ester sind sehr rein und bedürfen daher meist keiner besonderen Reinigiuig. Der Halogenwasserstoff kann z. B. in Wasser absorbiert und beliebig ver,vendet werden.Process for the production of neutral esters of carbonic acid neutrals simple or mixed esters of carbonic acid with monohydric or polyhydric alcohols are often produced by the reaction of haloformic acid esters with alcohols. This releases hydrogen halide and therefore works in the presence of acid-binding agents Agents such as alkalis or alkaline earths or their carbanates or organic bases, z. B. pyridine or dimethylaniline. These go into the halides or halohydrates over that removed from the conversion product, e.g. B. washed out, and optionally have to be regenerated by treatment with alkalis. It is in generally not possible to make the hydrogen halide usable as such. It it has now been found that neutral esters can be produced in a technically particularly simple manner of carbonic acid can be produced if one uses halogenated amcisate on alcohols at elevated temperature under reduced pressure, but in the absence of acid-binding agents Allow means to act. The implementation is particularly good and smooth when the interacting components have a higher boiling point, as z. B. is the case with the polyhydric alcohols or higher monohydric alcohols. Working under reduced pressure has the advantage that the hydrogen halide that forms is discharged immediately and therefore only in low concentration in the reaction mixture present, so that a replacement of hydroxyl groups of the alcohols by Halogen only occurs in a very minor amount. Those formed in very good yield Esters are very pure and therefore usually do not require any special cleaning. Of the Hydrogen halide can e.g. B. absorbed in water and arbitrarily ver, used.

Für die Arbeitsweise eignen sich sowohl einwertige als auch mehrwertige Alkohole bzw. deren Halogenameisensäureester. Man kann die Komponenten mischen und dann bei langsam gesteigerter Temperatur unter vermindertem Druck erhitzen oder auch eine der beiden Komponenten vorlegen und die andere bei der Reaktionstemperatur vori z. B. über 5o° langsam zufließen lassen. Zuletzt wird bei weiterer Temperaturerhöhung die Abspaltung des Halogenwasserstoffs zu Ende geführt. Bei Komponenten, die einen nicht ausreichend hohen Siedepunkt haben, ist es zweckmäßig, unter Rückflußkühlung zu arbeiten. Die Geschwindigkeit der Halogemvasserstoffentwicklung wird durch die Tempet_aturführung so gesteuert, daß ein etwa gleichbleibender verminderter Druck, der natürlich vom Siedepunkt der Komponenten und des gebildeten neutralen Esters abhängt, aufrechterhalten werden kann.Both monovalent and polyvalent are suitable for the working method Alcohols or their haloformic acid esters. You can mix the components and then heat at a slowly increased temperature under reduced pressure or also submit one of the two components and the other at the reaction temperature vori z. B. let flow slowly over 5o °. Finally, if the temperature rises further the elimination of the hydrogen halide was completed. For components that have a do not have a sufficiently high boiling point, it is advisable to reflux to work. The rate of hydrogen evolution is determined by the Tempet_aturführung controlled so that an approximately constant reduced pressure, that of course from the boiling point of the components and the neutral ester formed depends, can be sustained.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples below are parts by weight.

Beispiel t In 2365 Teile des Dichlorameisensäureesters des t, 4-Butandiols läßt man unter Rühren bei etwa 75° unter einem Druck von 35 mm Hg 99oTeile t, 4-Butandiol im Verlauf von etwa 5 Stunden eintropfen. Dann wird so langsam auf etwa 220° erwärmt, daß der Druck möglichst konstant bleibt. Nach Beendigung der Entwicklung von Chlorwasserstoff, der in Wasser absorbiert wird, erhält man einen in der Kälte wachsartigen Polyester in einer Ausbeute von über 950(0. Dieser Ester schmilzt klar bei etwa 62 bis 65°, hat ein spezifisches Gewicht von etwa 1,4 und ein Molekulargewicht über 2ooo. Er löst sich in aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie in Estern, Äth@ern, Ketonen und Pyridin, jedoch nicht in niederen aliphatischen Alkoholen, Benzinen oder Tetrachlorkohlenstoff. Gegen siedendes Wasser, auch bei Gegenwart von Alkalien oder Säuren, ist der Ester recht beständig.Example t In 2365 parts of the dichloroformate of t, 4-butanediol left with stirring at about 75 ° under a pressure of 35 mm Hg 99o parts of t, 4-butanediol drop in over the course of about 5 hours. Then it is slowly heated to about 220 °, that the pressure remains as constant as possible. After the evolution of hydrogen chloride has ceased, which is absorbed in water results in a polyester that is waxy in the cold in a yield of over 950 (0. This ester melts clearly at about 62 to 65 °, has a specific gravity of about 1.4 and a molecular weight over 2,000. He dissolves in aromatic hydrocarbons as well as in esters, ethers, ketones and pyridine, but not in lower aliphatic alcohols, gasolines or carbon tetrachloride. The ester is against boiling water, even in the presence of alkalis or acids quite consistent.

Ähnliche Wachse erhält man, wenn man I, 6-Hex,andiol nach obiger Art mit dem Dichlorameisensäureester des I, 6-Hexandiols oder des t, 4-Butylenglykols umsetzt. Die Erzeugnisse sind z. B. in der Textil- und Klebstoffindustrie verwendbar.Similar waxes are obtained if I, 6-Hex, andiol are used as described above with the dichloroformate of 1,6-hexanediol or t, 4-butylene glycol implements. The products are z. B. can be used in the textile and adhesive industry.

Beispiel 2 1613 Teile des Dichlorameisensäureesters des t, 4-Butandiols werden in einem Rührgefäß bei einem Druck von etwa 4o mm Hg auf 7o° erwärmt. Dann läßt man im Verlauf von etwa 8 Stunden. 195o Teile Athylen-glykolmoiiol)utyläther so langsam zutropfen, daß das Vakuum etwa konstant bleibt. Darauf wird die Temperatur langsam auf etwa 13o° gesteigert, wobei ein Teil des überschüssigen Äthylenglykolmonobutyläthers abdestilliert. Das erhaltene öl wird mit Soda schwach alkalisch gemacht und zur Entfernung des restlichen Äthers mit Wasserdampf behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 930,ö. Das Öl ist leicht in den meisten organischen Lösungsmitteln, auch in Benzin, Alkohol und Tetrachlorkohlenstoff, löslich. Es eignet sich z. B. als Schneidöl in der Metallindustrie und als 01 für Textilzwecke.Example 2 1613 parts of the dichloroformate of t, 4-butanediol are heated to 70 ° in a stirred vessel at a pressure of about 40 mm Hg. Then left for about 8 hours. 195o parts of ethylene glycol moiiol) add dropwise so slowly that the vacuum remains about constant. The temperature is then slowly increased to about 130 °, some of the excess ethylene glycol monobutyl ether being distilled off. The oil obtained is made weakly alkaline with soda and treated with steam to remove the remaining ether, washed with water and dried. The yield is about 930. The oil is readily soluble in most organic solvents including gasoline, alcohol and carbon tetrachloride. It is suitable e.g. B. as cutting oil in the metal industry and as 01 for textile purposes.

Beispiel 3 Zu 215 Teilen des Dichlorameisensäureesters des t, 4-Butandiols läßt man in einem Rührgefäß im Verlauf von etwa 2 Stunden bei-75- und 35 mm Druck unter Rühren ein Gemisch von 68 Teilen I, 4-Butandiol und 68 Teilen Trimethylolpropan zutropfen. Dann wird die Temperatur langsam auf 180 bis 200° gesteigert und die '.Masse etwa 2 Stunden dabei gehalten. Man erhält 257 Teile einer zähflüssigen Masse, die noch eine Hydroxylzahl von etwa 175 besitzt und in heißem Benzol löslich ist. Sie kann zur Herstellung von Lackharzen Verwendung finden.EXAMPLE 3 A mixture of 68 parts of 1,4-butanediol and 68 parts of trimethylolpropane is added dropwise to 215 parts of the dichloroformate of t, 4-butanediol in a stirred vessel over the course of about 2 hours at -75 and 35 mm pressure. The temperature is then slowly increased to 180 to 200 ° and the mass is kept there for about 2 hours. 257 parts of a viscous mass are obtained which still has a hydroxyl number of about 175 and is soluble in hot benzene. It can be used for the production of coating resins.

Beispiel 4 Zu 4oo Teilen t, 3-Butandiol läßt man unter Rühren bei einem Druck voll 30 bis 5o mm Hg bei etwa 75` 43o Teile des Dichlorameisensäureesters des t, 4-Butandiols im Verlauf von etwa 5 Stunden zutropfen. Dann wird bei 8o mm Hg zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung bis auf i 5o' erhitzt. Zuletzt wird bei gutem Vakuum das überschüssige I, 3-Butatidiol abdestilliert. Man erhält in sehr guter Ausbeute ein ("1 mit der Hydroxylzahl 34o, das wahrscheinlich folgende Zusammen-Setzung hat Der Ester löst sich leicht in fast allen organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme von Ligroin und ist z. B. als Weichmacher für Lacke oder auch als Zwischenprodukt für weitere Umsetzungen geeignet. Beispiel 5 13o Teile Äthylenglykolmonobutyläther werden mit 152 Teilen des Chlorameisensäureesters des 3-Oxytetrahydrofurans unter Rühren bei 7o bis 8o° und 2o mm Druck erhitzt. Wenn die Chlonvasserstoffevntwicklung nachläßt, wird die Temperatur langsam auf 12o" bei etwas höherem Druck gesteigert, bis sich keim Chlorwasserstoff mehr entwickelt. Der L"herschuß des Äthylenglykolmonobutyläthers wird dann bei gutem Vakuum abdestilliert. Man erhält einen öligen Kohlensäureester, der in fast allen organischen Lösungsmitteln löslich ist.Example 4 To 400 parts of t, 3-butanediol is added dropwise with stirring at a pressure of 30 to 50 mm Hg at about 75,440 parts of the dichloroformate of t, 4-butanediol over the course of about 5 hours. Then, at 80 mm Hg to stop the evolution of hydrogen chloride, the mixture is heated to 15o '. Finally, the excess 1,3-butatidiol is distilled off under good vacuum. A ("1 with the hydroxyl number 34o, which probably has the following composition, is obtained in very good yield The ester dissolves easily in almost all organic solvents with the exception of ligroin and is e.g. B. suitable as a plasticizer for paints or as an intermediate for further reactions. Example 5 130 parts of ethylene glycol monobutyl ether are heated with 152 parts of the chloroformic acid ester of 3-oxytetrahydrofuran with stirring at 70 ° to 80 ° and 20 mm pressure. When the evolution of hydrogen chloride subsides, the temperature is slowly increased to 120 "at a slightly higher pressure until no more hydrogen chloride develops. The excess of the ethylene glycol monobutyl ether is then distilled off under a good vacuum. An oily carbonic acid ester is obtained which is soluble in almost all organic solvents.

In ähnlicher Weise lassen sich viele andere Kohlensäureester gemischter oder einheitlicher Art, z. B. auch solche aus höheren einwertigen aliphatischen Alkoholen, herstellen.Many other carbonic acid esters can be mixed in a similar manner or of a uniform type, e.g. B. also those from higher monovalent aliphatic Alcohols.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Kohlensäure durch Umsetzung von HaIogenameisensäuneestern ein- oder mehrwertiger Alkohole mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit säurebindender :Mittel bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck anreitet.PATENT CLAIM: Process for the production of neutral esters of the Carbonic acid through the conversion of mono- or polyvalent halogens saunas Alcohols with monohydric or polyhydric alcohols, characterized in that in Absence of acid-binding agents: agents at elevated temperature under reduced pressure rides on.