DE1183511B

DE1183511B - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Nachbehandlung von Sulfonsaeuregruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd

Info

Publication number: DE1183511B
Application number: DEB60406A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Hertel; Dr Hans-Joachim Nebel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-12-09
Filing date: 1960-12-09
Publication date: 1964-12-17
Also published as: BE611097A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd Es ist aus den deutschen Patentschriften 687066 und 701 563 bekannt, daß man durch Kondensation von sulfonierten Phenolen, die keine kondensierten Ringsysteme enthalten, mit Harnstoff und Formaldehyd und Nachbehandlung der erhaltenen Kondensate mit Phenolen und Formaldehyd Gerbstoffe erhält. Mit diesen Gerbstoffen hergestellte Leder haben zwar eine helle Farbe von beachtlicher Lichtechtheit, doch werden sie den sehr hohen Ansprüchen der heutigen Mode an den Weißeffekt und an äußerste Beständigkeit gegen Vergilben auch bei langer Belichtung nicht gerecht.
Es wurde nun gefunden, daß man hervorragend lichtechte Kondensationsprodukte erhält, wenn man sulfonierte einkernige, einwertige Phenole oder sulfonierte zweikernige, nicht kondensierte Phenole, die pro Benzolkern eine Hydroxygruppe aufweisen, mit Dicarbaminsäureestern zweiwertiger Alkohole, welche bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen, oder mit Carbaminsäureestern von Glycerin oder von Hexiten, wobei die genannten Ester an wenigstens 2 Stickstoffatomen noch wenigstens je ein ersetzbares Wasserstoffatom tragen, und Formaldehyd oder mit Methylolverbindungen solcher Carbaminsäureester in saurer wäßriger Lösung umsetzt und die erhaltenen Kondensate, gegebenenfalls nach vorheriger Abstumpfung eines Teiles der freien Saure, in saurer wäßriger Lösung mit einkernigen, einwertigen Phenolen oder zweikernigen, nicht kondensierten Phenolen, die pro Benzolkern eine Hydroxygruppe aufweisen, und Formaldehyd nachbehandelt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Carbaminsäureester sind größtenteils bekannt. Sie sind nach üblichen Verfahren zugänglich, beispielsweise indem man 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1, 8-Octandiol, Glycerin, Hexite, Dihydroxycyclohexan und Dihydroxymethylbenzol mit Harnstoff oder Monoalkylharnstoffen unter Ammoniakabspaltung, mit Carbaminsäurealkylestern unter Alkoholabspaltung oder mit Chlorkohlensäure und Ammoniak umsetzt.
Die genannten Carbaminsäureester werden mit sulfonierten Phenolen, die keine kondensierten Ringsysteme enthalten, und Formaldehyd kondensiert.
Als sulfonierte Phenole seien beispielsweise Sulfonierungsprodukte von Phenol selbst, von Alkylphenolen, wie Kresolen, von Halogenphenolen und von Bis-Phenolen, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon, genannt. Das Mengenverhältnis zwischen sulfonierten Phenolen, Carbaminsäureestern und Formaldehyd kann in weiten Grenzen gewählt werden ; vorteilhaft kondensiert man 1 Mol sulfonierten Phenols mit 0,4 bis 1 Mol Carbaminsäureester und 0,8 bis 2 Mol Formaldehyd.
Von besonderem Vorteil ist es, zunächst die Carbaminsäureester mit dem Formaldehyd umzusetzen und die entstandenen Methylolverbindungen mit dem sulfonierten Phenol zu kondensieren. Man führt die Kondensation vorzugsweise in stark saurer Lösung durch. Die Reak. tionstenlperatur kann zwischen 20 und 80° C gewählt werden.
Die so erhältlichen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Carbaminsäureester-Forrnaldehyd-Kondensate werden mit keine kondensierten Ringsysteme enthaltenden Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt. Phenole, die fiir die Nachbehandlung in Betracht kommen, sind z. B. einkernige, einwertige Phenole, wie Halogenphenole, Kresole und das Phenol selbst, Bis-Phenole, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsujfon, Sulfonierungs-und Sulfomethylierungsprodukte der genannten Phenole und Alkoxyphenole, wie Methoxy-, Athoxy-und Propoxyphenol. Die Phenole können rein sein oder als technische Gemische vorliegen. Statt der genannten Phenole kann man a. uoh niedermolekulare ölartige Umsetzungsprodukte verwanden, die aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach saurer Lösung erhältlich sind ; diesel ! Uwsetwgsprodukte enthalten ebeafaIls phwlische Hydroxsylgruppen.
Den Formaldehyd gib, t mn eatweder isl freier Form, vorzugsweise als rige Lösung, oder in Form von Stoffen zu, die unter den Umsetzungsbedingungen Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine weitere, in vielen Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe besteht darin, dal3 man Phenole und Formaldehyd zunächst in alkalischem Medium zu den bekannten Harzölen vorkondensiert und diese Harzöle mit den Produkten der ersten Verfahrensstufe umsetzt. Hierfür eignet sich vornehmlich das Phenol selbst und die Kresole.
Die Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd andererseits können in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse, wenn man je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten Phenole 0, 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol Phenole und 0, 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol Formaldehyd verwendet. Man fuhrt die Nachbehandlung vorzugsweise in stark saurer Lösung zwischen 20 und 80°C durch.
Die so erhaltenen Produkte sind ausgesprochene Weißgerbstoffe. Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den Erfordernissen des Gerbvorganges anpassen. Die neuen Gerbstoffe liefern Leder, die an Weißeffekt und Lichtechtheit den Ledern beträchtlich überlegen sind, die mit bekannten, an Stelle der Carbaminsäureester Harnstoff enthaltenden Gerbstoffen hergestellt worden sind. Sie werden aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt und haben außerdem einen verhältnismäßig hohen Gehalt an gerbenden Bestandteilen und ermöglichen daher, beim Gerben mit wirtschaftlich günstigen Mengen die gewünschten Effekte zu erzielen.
Die neuen Kondensationsprodukte können ferner sehr-vorteilhaft als Gerbstoffe für eine Chromnachgerbung verwendet werden ; man erhält dabei ebenfalls ausgezeichnete Leder von sehr heller Farbe und vorzüglicher Lichtechtheit. Hervorzuheben ist auch ihre gute Verträglichkeit mit anderen synthetischen Gerbmitteln.
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte sind temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig ; sie neigen nicht zur Kristallisation und lassen sich ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen-oder Sprühtrocknung, in die feste Form überfuhren. Das Trocknen der Verfahrensprodukte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation mit alkalischen Mitteln, z. B. mit Ammoniak, Aminen oder Alkalimetallhydroxyden, jedoch vor dem Einstellen mit Säuren durchgeführt. Nach dem Einstellen mit festen Säuren oder Säurespendern, z. B. mit Natriumbisulfat, Oxalsäure. Adipinsäure, Zitronensäure oder Gemischen solcher saurer reagierender Stoffe, entstehen pulverförmige, nicht hygroskopische Gerbstoffe, die in kaltem Wasser leicht und klar löslich sind und die die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen wie die flussigen Produkte. Man kann auch die Lösungen der neutralen Gerbstoffpulver mit flüssigen anorganischen oder organischen Säuren einstellen.
Die Kondensationsprodukte können außer als Gerbstoffe auch als wertvolle Hilfsmittel in der Lederfärberei verwendet werden. Die in der zweiten Verfahrensstufe mit sulfierten oder sulfomethylierten Phenolen hergestellten Produkte sind für die Pigmentfarbung besonders geeignet. Sie verhindern die beim Färben von Fasergut störende Pigmentwanderung.
Außerdem sind die nach der Erfindung erhältlichen Kondensationsprodukte vorzügliche Dispergiermittel für alle Zwecke, die eine besonders hohe Lichtbeständigkeit erfordern. Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung anfallen, in flüssiger oder fester Form benutzen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel I 94 Teile Phenol werden mit 102 Teilen 98°/0iger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Man läßt die Mischung auf 40 bis 50°C abkühlen uad gibt dann langsam 220 Teile der 50°/0igen wäßrigen Lösung eines Vorkondensates aus 1 Mol 1,4-Butandiol-diurethan und 2 Mol Formaldehyd hinzu. Das Kondensat wird mit 40 Teilen 25°/oigem Ammoniak abgestumpft, mit 40 Teilen Phenol versetzt und bei 30 bis 35°C unter langsamer Zugabe von 40 Teilen 30°/Oigem Formaldehyd nachbehandelt. Für die Verwendung als Gerbstoff wird das klar in Wasser lösliche Kondensationsprodukt mit 35 Teilen Ammoniak neutralisiert und mit 3 Teilen Eisessig und 17 Teilen 80°/oiger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,6 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff....... 44,9°lo Nichtgerbstoff... 11, 8 ouzo Anteilzahl.. 79,2 Beispiel 2 108 Teile o-Kresol werden in 4 Stunden bei 100°C mit 112 Teilen konzentrierter Schwefelsäure sulfiert.
Man läßt die Mischung auf 30 bis 35°C abkiihlen und gibt dann allmählich 200 Teile einer SOJoigen wäßrigen Lösung eines Vorkondensates aus I Mol 1, 3-Butandiol-diurethan und 2 Mol Formaldehyd hinzu. Die Reaktionsmischung wird etwa 4 Stunden bei 30 bis 50°C nachgerührt, dann mit 70 Teilen 50%piger Natronlauge abgestumpft und mit 50 Teilen o-Kresol versetzt. Bei 20 bis 40°C kondensiert man unter langsamer Zugabe von 40 Teilen 30°/oigem Formaldehyd nach, bis das Produkt in Wasser klar löslich ist. Nun wird mit 60 Teilen 50°loiger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff mit 30 Teilen 80%piger Ameisensäure und 5 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff....... 43,5% Nichtgerbstoff.... 10, 8% Anteilzahl.. 80,2 Beispiel 3 188 Teile Phenol und 204 Teile 98°/oige Schwefetsäure werden 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Man ) äßt die Mischung auf 40 bis 50°C abkühlen und gibt nach und nach 600 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Lösung eines Vorkondensates aus I Mol 1, 4-Butandiol-diurethan und 2 Mol Formaldehyd hinzu. Die Reaktionsmischung wird noch 5 Stunden nachgerührt und dann mit 150 Teilen 50°loiger Natronlauge abgestumpft.
In der Zwischenzeit wird eine Mischung von 94 Teilen Phenol, 100 Teilen Wasser, 50 Teilen 30prozentigem Formaldehyd und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Das entstehende oblige Produkt wird vom abgeschiedenen Wasser getrennt.
80Teile des öligen Produktes werden nun dem oben erhaltenen Kondensationsprodukt zugesetzt ; das Gemisch wird bei 30 bis 35°C durch langsame Zugabe von 40 Teilen 30°/oigem Formaldehyd kondensiert. Wenn das Kondensationsprodukt klar wasserlöslich geworden ist, wird es mit 75 Teilen 50°/oiger Natronlauge neutralisiert und durch Zugabe von 8 Teilen Eisessig und 40 Teilen 80°/oiger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,4 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff....................... 44,1°/o Nichtgerbstoff................... 11, 0% Anteilzahl................... 80,0 Beispiel 4 108 Teile o-Kresol werden mit 112 Teilen 98prozentiger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt.
Bei 40 bis 50°C läßt man dann 250 Teile einer 30prozentigen wäßrigen Lösung eines Vorkondensates aus I Mol 1,4-Butandiol-diurethan und 2 Mol Formaldehyd allmählich hinzufließen. Nach 4stündigem Nachrühren wird das Umsetzungsgemisch mit 70 Teilen 50°/oiger Natronlauge abgestumpft.
In der Zwischenzeit stellt man ein Harzöl her, indem man 100 Teile o-Kresol, 100 Teile 30°/oigen Formaldehyd und 2 Teile 50°/Oige Natronlauge 5 Stunden auf 60° C erhitzt.
60 Teile des Harzöles läßt man nach und nach bei 25 bis 35°C in das oben erhaltene Kondensationsprodukt einfließen und kondensiert, bis das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Die Reaktionsmischung wird mit 60Teilen 50°/oiger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff mit 35 Teilen 80°/oiger Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,2 bis 3,6 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff............... 41,0°/o Nichtgerbstoff...... l l, 2"/o Anteilzahl 78,5 Beispiel 5 188 Teile Phenol werden mit 204 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt.
Bei 40 bis 50° C trägt man in die Mischung allmählich 500 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Lösung eines Vorkondensates aus I Mol 1,6-Hexandiol-diurethan und 2 Mol Formaldehyd ein. Man rührt das Reaktionsgemisch 6 Stunden nach, stumpft es mit 100 Teilen 50°/oiger Natronlauge ab, versetzt es mit 200 Teilen sulfomethyliertem Phenol und behandelt die Mischung bei 20 bis 35°C mit 100 Teilen 30°lOigem Formaldehyd nach. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, wird mit 25 Teilen 50% piger Natronlauge neutralisiert.
Nach dem Eindampfen zur Trockne erhält man 870 Teile eines fast farblosen Pulvers.
Beispiel 6 108 Teile einer handelsüblichen Mischung aus Phenol und Kresolen (sogenannte o-Kresolfraktion) werden in 4 Stunden bei 100°C rnit 112Teilen 98°/aiger Schwefelsäure sulfiert. Man läßt die Mischung auf 40 bis 50°C abkühlen und gibt allmählich 300 Teile einer 50°/Oigen wäßrigen Lösung eines Vorkondensates aus 1 Mol 1,6-Hexandiol-diurethan und 2 Mol Formaldehyd hinzu. Sobald das Reaktionsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist, wird es mit 50 Teilen 50°/oiger Natronlauge und 50 Teilen o-Krçsolsulfonsäure versetzt und bei 20 bis 40°C mit 30 Teilen 30°/oigem Formaldehyd bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches kondensiert. Man neutralisiert das Produkt mit 20 Teilen 50°/oiger Natronlauge und trocknet es unter vermindertem Druck in einer Trockenpfanne. Man erhält 440 Teile eines hellgelb gefärbten Pulvers.
Für die Verwendung als Gerbstoff werden 200 Teile Pulver unter Zusatz von 1,5 Teilen Natriumbisulfat und 0,8 Teilen Oxalsäure so eingestellt, daß eine 10°/oige wäßrige Lösung der Mischung einen pH-Wert von 3,0 bis 3,5 hat.
Das Produkt hat folgende Analysenwerte : Gerbstoff.................. 69,8°/o Nichtgerbstoff.................. 24,2°/o Anteilzahl..................... 74,2 Beispiel 7 94 Teile Phenol werden 4 Stunden lang bei 100°C mit 102 Teilen 98"/piger Schwefelsäure sulfiert. Man läßt die Mischung auf 40 bis 50°C abkühlen, versetzt sie mit 25 Teilen einer 50°/oigen wäBrigen Lösung von 1,6-Hexandiol-diurethan und kondensiert sie unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd. Das Kondensat wird mit 40 Teilen 25°/oigem Ammoniak abgestumpft, mit 25 Teilen partiell methyliertem Brenzöl versetzt und bei 30 bis 35°C durch langsame Zugabe von 15 Teilen 30prozentigem Formaldehyd bis zum Erreichen klarer Wasserlöslichkeit nachkondensiert. Dann neutralisiert man die Lösung mit 35 Teilen 25°/oigem Ammoniak und stellt sie für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 18 Teilen 80°/oiger Ameisensäure und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,5 ein.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff. 38,2°/o Nichtgerbstoff............... 10,5°/o Anteilzahl...... 78,4 Beispiel 8 94 Teile Phenol werden zusammen mit 102 Teilen 98%piger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt.
Nach Abkühlung auf 40 bis 50°C versetzt man das Reaktionsgemisch mit 130 Teilen Wasser und 130 Teilen eines Gemisches von Carbaminsäureestern des Sorbits, das durch Zusammenmischen von 1 Mol wasserfreiem Sorbit mit 2 Mol Carbaminsäurechlorid erhalten worden ist, und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist. fügt man 30 Teile Phenol hinzu und kondensiert bei 25 bis 30°C unter langsamer Zugabe von 35 Teilen 30°/oigem Formaldehyd. Sobald der Geruch nach Formaldehyd erneut verschwunden ist, neutralisiert man das Endprodukt mit 135 Teilen 25°/uigem Ammoniak und stellt es für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 32 Teilen Ameisensaure und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2. 8 bis 3.6 ein.
Die Analyse des Produktes liefert folgende Werte : Gerbstoff.. 35,8°/o Nichtgerbstoff... 13, 0% Anteilzahl.. 73,4 Beispiel 9 94 Teile Phenol werden mit 102 Teilen Schwefelsäure 4 Stunden auf 100 C erhitzt. Man faßt die Mischung auf 40 bis 50° C abkühlen, versetzt sie mit 75 Teilen Wasser und fallut die überschüssige Schwefelsäure durch Zugabe von 5 Teilen Calciumhydroxyd als Gips aus. Man saugt den fliissigen Anteil vom abgeschiedenen Gips ab, versetzt ihn mit 75 Teilen Athylenglykol-diurethan und kondensiert das Gemisch unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, fügt man 30 Teile Phenol hinzu und kondensiert bei 25 bis 30°C durch langsame Zugabe von 35 Teilen 30prozentigem Formaldehyd. Sobald der Formaldehydgeruch erneut verschwunden ist, neutralisiert man das Endprodukt mit 70 Teilen 25° (oigem Ammoniak und stellt es für die Verwendung als Gerbstoff mit 17 Teilen Ameisensäure und 3 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3, 6 ein.

Claims

Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff....... 37,5% Nichtgerbstoff ! 0, 4°/o Anteilzahl 78, 3 Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonierte einkernige, einwertige Phenole oder sulfonierte zweikernige, nicht kondensierte Phenole, die pro Benzolkern eine Hydroxygruppe aufweisen, mit Dicarbaminsäureestem zweiwertiger Alkohole, welche bis zu 8 Koholstoffatome aufweisen, oder mit Carbaminsaureestern von Glycerin oder von Hexiten, wobei die genannten Ester an wenigstens 2 Stickstoffatomen noch wenigstens je ein ersetzbares Wasserstoffatom tragen, und Formaldehyd oder mit Methylolverbindungen solcher Carbaminsäureester in saurer wäßriger Lösung umsetzt und die erhaltenen Kondensate, gegebenenfalls nach vorheriger Abstumpfung eines Teiles der freien Säure, in saurer wäßriger Lösung mit einkernigen, einwertigen Phenolen oder zweikernigen, nicht kondensierten Phenolen, die pro Benzolkern eine Hydroxygruppe aufweisen, und Formaldehyd nachbehandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung mit ö ! artigen Umsetzungsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd, die in saurem oder alkalischem Medium erhältlich sind, gegebenenfalls in Gegenwart von freiem Formaldehyd durchführt.