DE1183510B - Process for the production of condensation products by aftertreatment of naphthol-formaldehyde condensates containing sulfonic acid groups with phenols and formaldehyde - Google Patents

Description

'' Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthalißnden Naphthol-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd' ;' Es ist aus den deutschen Patentschriften 687 066 und 701 563 bekannt, daß man durch Umsetzung von sulfonierten Phenolen mit Harnstoff und Formaldehyd und Nachbehandlung der erhaltenen Kondensate mit Phenolen und Formaldehyd Gerbstoffe erhält. Diese Gerbstoffe ergeben, sofern sie keine kondensierten Ringsysteme enthalten, hellfarbene Leder von beachtlicher Lichtechtheit. Geht man dagegen zu ihrer Herstellung von sulfonierten ß-Naphtholen aus, so liefern sie Leder von dunklerer Farbe, die sich unter der Einwirkung von Licht noch weiter vertieft. '' Process for the production of condensation products by post-treatment of naphthol-formaldehyde condensates containing sulfonic acid groups with phenols and formaldehyde ';' It is from German patents 687 066 and 701 563 known that by reacting sulfonated phenols with urea and formaldehyde and aftertreatment of the condensates obtained with phenols and formaldehyde tannins receives. These tannins, provided they do not contain condensed ring systems, light-colored leather of considerable lightfastness. On the other hand, if you go to their production from sulfonated ß-naphthols, they produce leather of a darker color, the deepens even further under the action of light.

Es wurde nun gefunden, daß man auch unter Verwendung sulfonierter ß-Naphtole helle, lichtechte Kondensationsprodukte erhält, wenn man sulfonierte ß-Naphthole mit Dicarbaminsäureestern zweiwertiger Alkohole, welche bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen, oder mit Carbaminsäureestern von Glycerin oder von Hexiten, wobei die genannten Ester an wenigstens 2 Stickstoffatomen noch wenigstens je ein ersetzbares Wasserstoffatom tragen, und Formaldehyd oder mit Methylolverbindungen solcher Carbaminsäureester in saurer wäßriger Lösung umsetzt und die erhaltenen Kondensate, gegebenenfalls nach vorheriger Abstumpfung eines Teils der freien Saure, in saurer wäßriger Lösung mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt. It has now been found that using sulfonated ß-Naphtholes bright, lightfast condensation products are obtained when sulfonated ß-naphthols with dicarbamic acid esters of dihydric alcohols, which have up to 8 carbon atoms have, or with carbamic acid esters of glycerol or of hexites, the named ester on at least 2 nitrogen atoms or at least one replaceable Carry hydrogen atom, and formaldehyde or with methylol compounds such carbamic acid esters reacted in acidic aqueous solution and the condensates obtained, if appropriate after previous blunting of part of the free acid, in acidic aqueous solution aftertreated with phenols and formaldehyde.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Carbaminsäureester sind größtenteils bekannt. Sie sihd nach üblichen Verfahren zugänglich, beispielsweise indem man 1, 3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 8-Octandiol, Glycerin, Hexite, Dihydroxycyclohexan und Dihydroxymethylbenzol mit Harnstoff oder Monoalkylharnstoffen unter Ammoniakabspaltung, mit Carbaminsäurealkylestern unter Alkoholabspaltung oder mit Chlorkohlensäure und Ammoniak umsetzt. Most of the carbamic acid esters to be used according to the invention are known. They can be accessed by conventional methods, for example by adding 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, glycerine, hexite, dihydroxycyclohexane and dihydroxymethylbenzene with urea or monoalkylureas with elimination of ammonia, with alkyl carbamates with elimination of alcohol or with chlorocarbonic acid and Ammonia converts.

Die genannten Carbaminsäureester werden mit sulfonierten ß-Naphtholen und Formaldehyd kondensiert. Als sulfonierte ß-Naphthole seien beispielsweise Sulfonierungsprodukte von ß-Naphthol selbst und von alkylierten ß-Naphtholen, wie Methyl-und Isopropyl-p-naphthol, genannt. Das Mengenverhältnis zwischen sulfonierten ß-Naphtholen, Carbaminsäureestern und Formaldehyd kann in weiten Grenzen gewählt werden ; vorteilhaft kondensiert man I Mol sulfonierten ß-Naphthols mit 0, 4 bis 1 Mol Carbaminsäureester und 0, 8 bis 2 Mol Formaldehyd. Von besonderem Vorteil ist es, zunächst die Carbaminsäureester mit dem Formaldehyd umzusetzen und die entstandenen Methylolverbindungen mit dem sulfonierten -Naphthol zu kondensieren. Man führt die Kondensation vorzugsweise in stark saurer Lösung durch. The carbamic acid esters mentioned are treated with sulfonated ß-naphthols and formaldehyde condensed. Sulfonation products are, for example, sulfonation products as sulfonated β-naphthols of ß-naphthol itself and of alkylated ß-naphthols, such as methyl- and isopropyl-p-naphthol, called. The quantitative ratio between sulfonated ß-naphthols and carbamic acid esters and formaldehyde can be chosen within wide limits; condensed advantageously I mol of sulfonated ß-naphthol with 0.4 to 1 mol of carbamic acid ester and 0, 8 to 2 moles of formaldehyde. It is particularly advantageous to start with the carbamic acid ester to react with the formaldehyde and the resulting methylol compounds with the to condense sulfonated naphthol. The condensation is preferably carried out in a strongly acidic solution.

Die Reaktionstemperatur kanntzwischen 20 und 80° C gewählt werden.The reaction temperature can be chosen between 20 and 80 ° C.

Die so erhältlichen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden ß-Naphthol-Carbaminsänreester-Foimaldehydkondensate werden mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt. Phenole, die ffit die Nachbehandlung in Betracht kommen, sind z, B einkernige einwertige Phenole, wie Halogenphenole, Kresole und das Phenol selbst, Bis-phenole, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon. kondensierte Ringe enthaltende Phenole, wie insbesondere (-Naphhol, Sulfonierungs-und Sulfomethylierungsprodukte der genannten Phenole, mehrwertige Phenole, wie Brenzkatechin, Resorcin-uí3d--deren Homologen, und Alkoxyphenole, wie Methyl-, Athyl-und Propylbrenzkatechin. The ß-naphthol-carbamine acid ester-foimaldehyde condensates which can be obtained in this way and contain sulfonic acid groups are treated with phenols and formaldehyde. Phenols, which ffit the follow-up treatment come into consideration are, for example, mononuclear monohydric phenols, such as halophenols, Cresols and the phenol itself, bis-phenols such as dihydroxydiphenylpropane and dihydroxydiphenylsulfone. Phenols containing condensed rings, such as in particular (-naphhol, sulfonation and Sulfomethylation products of the phenols mentioned, polyhydric phenols such as catechol, Resorcinol uí3d - their homologues, and alkoxyphenols, such as methyl, ethyl and propyl catechol.

Die Phenole können rein sein oder als technische Gemische, wie Brenzöl, vorliegen. Statut der genannten Phenole kann man auch niedermolekulare ölartige Umsetzungsprodukte verwenden, die aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach saurer Lösung erhältlich sind ; diese Umsetzungsprodukte enthalten ebenfalls phenolische Hydroxylgruppen.The phenols can be pure or as technical mixtures, such as fuel oil, are present. Statute of the named phenols can also be low molecular weight oily Use reaction products from such phenols and formaldehyde in weak acidic solution are available; these reaction products also contain phenolic ones Hydroxyl groups.

Den Formaldehyd gibt man entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige Lösung, oder in Form von Stoffeh zu, die unter den Urnsetzungsbedingungen Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine weitere, in vielen Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe besteht dann, daß man Phenole und Foritaldehyd zundchst in alkalischem Medium zu den bekannten Harzölen vorkondensiert und diese Harzöle mit den Produkten der ersten Verfahrensstufe umsetzt. Hierfür eignen sich vornehmlich das Phenol selbst und die Kresole. The formaldehyde is given either in free form, preferably as aqueous solution, or in the form of substances too, under the conditions of urination Release formaldehyde, such as paraformaldehyde and trioxymethylene. Another, in many In some cases, it is particularly advantageous to carry out the second process stage Then there is that phenols and foritaldehyde are initially in alkaline form medium precondensed to the known resin oils and these resin oils with the products of implements the first procedural stage. The phenol itself is primarily suitable for this and the cresole.

Die Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd andererseits können in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse, wenn man je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten ß-Naphthole je 0, 1 bis 2 Mol, vorzugsweise je 0, 1 bis 0, 8 Mol, Phenol und Formaldehyd verwendet. Man führt die Nachbehandlung vorzugsweise in stark saurer I ösung zwischen 20 und 80° C durch. The proportions between the in the first process stage obtained condensates on the one hand and phenols and formaldehyde on the other hand can be varied over a wide range. Usually good results are obtained if one mole of the sulfonated ß-naphthols built into the condensates is 0, 1 to 2 moles, preferably 0.1 to 0.8 moles each, of phenol and formaldehyde are used. The aftertreatment is preferably carried out in a strongly acidic solution between 20 and 80 ° C.

Die so erhaltenen Produkte sind ausgesprochene Austauschgerbstoffe. Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den Erfordernissen des Gerbvorganges anpassen. Sie verleihen dem Leder beim Zusatz in der vegetabilischen Gerbung eine bedeutend hellere Lederfarbe und bessere Fülle als die bekannten aus ß-Naphtholen erhaltenen Kondensationsprodukte. Besonders hervorzuheben ist, daß mit den neuen Gerbstofen lichtechte Leder hergestellt werden können, die auch bei langer Belichtungszeit nicht nachdunkeln. Außerdem wirken sie stark phlobaphenlösend und bewirken eine schnellere Durchgerbung sowie bessere Ausnutzung der Brühen. The products obtained in this way are pronounced replacement tanning agents. You can be in a known manner with inorganic or organic acids Adapt the requirements of the tanning process. They give the leather when added in vegetable tanning results in a significantly lighter leather color and better body than the known condensation products obtained from β-naphthols. Of particular note is that lightfast leathers can be produced with the new tanning ovens Do not darken even with long exposure times. They also have a strong phlobaphenolytic effect and cause faster tanning and better utilization of the broth.

Sie sind wie pflanzliche Gerbstoffe verwendbar und können diese in jedem Stadium der vegetabilischen Gerbung ersetzen.They can be used like vegetable tanning agents and can use them in Replace any stage of vegetable tanning.

Die neuen Kondensationsprodukte weisen bei hohen Anteilzahlen ein günstiges Verhältnis von gerbenden zu nichtgerbenden Stoffen auf. Sie sind temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig und lassen sich ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen-oder Sprühtrocknung, in die feste Form überführen. The new condensation products show a high percentage favorable ratio of tanning to non-tanning materials. They are temperature resistant and can be stored indefinitely and can be stored without reducing their valuable properties by known drying processes, such as evaporation in a vacuum or roller or spray drying, convert to solid form.

Das Trocknen der Produkte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation mit alkalischen Mitteln, wie Ammoniak oder Natronlauge, durchgeführt. Die erhaltenen Pulver können dann mit festen Säuren oder Säurespendern, z. B. Natriumbisulfat, Adipinsäure oder Oxalsäure, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden. Die pulverförmigen Gerbstoffe sind in kaltem Wasser leicht und klar löslich und besitzen die gleichen wertvollen Eigenschaften wie die flüssigen Produkte. The drying of the products is preferred after their neutralization with alkaline agents such as ammonia or caustic soda. The received Powders can then be mixed with solid acids or acid donors, e.g. B. Sodium bisulfate, Adipic acid or oxalic acid, to be adjusted to the desired pH. the powdery tannins are easily and clearly soluble in cold water and possess the same valuable properties as the liquid products.

Die Kondensationsprodukte können außer als Gerbstoffe auch als wertvolle Hilfsmittel in der r Färberei verwendet werden. Außerdem sind sie vorzügliche Dispergiermittel. Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung entstehen, in flüssiger oder fester Form benutzen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen. In addition to being used as tannins, the condensation products can also be valuable Auxiliaries can be used in r dyeing. They are also excellent dispersants. They can be used in the same way as they are made during production, in liquid or solid form Use form. By adding acidic or alkaline substances you can find out their properties adapt to the needs of consumers.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. The parts and percentages given in the following examples are Weight units.

Beispiel l 144 Teile ß-Naphthol werden 3 Stunden lang bei 115° C mit 129 Teilen 98°/ iger Schwefelsäure behandelt und nach Zusatz von 200 Teilen Wasser weitere 4 Stunden auf 100° C erhitzt. In die so erhaltene Sulfonsäurelösung trägt man bei 40 bis 50° C 250 Teile einer 50°/Oigen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes ein, das aus 1 Mol 1, 4-Butan- dioldiurethan und 2 Mol Formaldehyd hergestellt wurde. Nach 6stündigem Nachrühren gibt man zu dem Umsetzungsgemisch 40 Teile 25°/Oiges Ammoniak und 50 Teile o-Kresol und kondensiert unter Zulauf von 40 Teilen 30°/Oigem Formaldehyd bei 20 bis 45° C, bis die Mischung klar wasserlöslich geworden ist. Das entstandene Kondensationsprodukt wird mit 80 Teilen 25°/Oigem Ammoniak neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 30 Teilen 80°/Oiger Ameisensäure und 6 Teilen Essigsäure auf einen pH-Wert von 2, 8 bis 3, 6 eingestellt. Example 1 144 parts of β-naphthol are heated at 115 ° C. for 3 hours Treated with 129 parts of 98% sulfuric acid and after adding 200 parts Water heated to 100 ° C for a further 4 hours. In the sulfonic acid solution thus obtained are carried at 40 to 50 ° C 250 parts of a 50% aqueous solution of a condensation product a, which consists of 1 mole of 1,4-butane diol diurethane and 2 moles of formaldehyde. After stirring for a further 6 hours, 40 parts of 25% are added to the reaction mixture Ammonia and 50 parts of o-cresol and condensed with the addition of 40 parts of 30 ° / Oigem Formaldehyde at 20 to 45 ° C until the mixture has become clearly soluble in water. The resulting condensation product is neutralized with 80 parts of 25% ammonia and for use as a tanning agent by adding 30 parts of 80% formic acid and 6 parts of acetic acid adjusted to a pH of 2.8 to 3.6.

Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff..................... 38, 2 °/0 Nichtgerbstoff.............. 11, 3 °/o Anteilzahl..................... 77, 2 Beispiel 2 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98°/Oiger Schwefelsäure eine Stunde auf 90° C und dann 2 Stunden auf 115° C erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch wird mit 200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100° C gehalten. Man läßt abkühlen und tragt bei 30 bis 60° C 220 Teile einer 50°/Oigen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes ein, das aus I Mol 1, 4-Butandioldiurethan und 2 Mol Formaldehyd hergestellt wurde. Man setzt 40 Teile 25°/Oiges Ammoniak und 40 Teile Brenzöl hinzu und kondensiert unter Zugabe von 40 Teilen 30°/oigem Formaldehyd bei 20 bis 45° C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist. Die entstandene Lösung wird mit 75 Teilen 25°1Oigem Ammoniak neutralisiert und durch Zugabe von 27 Teilen 80°/Oiger Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3, 0 bis 3, 6 eingestellt. The tannin analysis provides the following values: Tannin ..................... 38.2 ° / 0 non-tanning agent .............. 11.3 ° / o number of parts ..................... 77.2 Example 2 144 parts of β-naphthol are mixed with 129 parts of 98% sulfuric acid Heated to 90 ° C for one hour and then to 115 ° C for 2 hours. The sulfonic acid mixture 200 parts of water are added and the mixture is kept at 95 to 100 ° C. for 4 hours. Man allowed to cool and carries 220 parts of a 50% aqueous solution at 30 to 60 ° C of a condensation product, which consists of 1 mol of 1, 4-butanediol diurethane and 2 mol Formaldehyde was produced. 40 parts of 25% ammonia and 40 parts are used Add pyranium and condense with the addition of 40 parts of 30% formaldehyde 20 to 45 ° C until the formaldehyde odor disappears. The resulting solution is neutralized with 75 parts of ammonia at 25 ° 10 and by adding 27 parts 80% formic acid and 6 parts of glacial acetic acid to a pH of 3.0 to 3.6 set.

Die Analyse des Produktes liefert folgende Werte : Gerbstoff.................... 37, 9% Nichtgerbstoff............. 10, 7 °/e Anteilzahl................ 78, 1 Beispiel 3 144 Teilept-Naphthol werden in 3 Stunden bei 115° C mit 129 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure sulfoniert. The analysis of the product provides the following values: Tannin .................... 37.9% non-tanning agent ............. 10.7% / e number of parts ................ 78, 1 example 3 144 parts of ep-naphthol are mixed with 129 parts of 98% sulfuric acid at 115 ° C. in 3 hours sulfonated.

Nach Zusatz von 200 Teilen Wasser hält man die Mischung weitere 4 Stunden auf 95 bis 100° C und läßt sie dann abkühlen. Bei 40 bis 60° C trägt man dann 250 Teile einer 50°/igen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes aus I Mol 1, 3-Butandioldiurethan und 2 Mol Formaldehyd ein. Sobald das sich bildende Kondensationsprodukt klar wasserlöslich ist, gibt man 30 Teile 25°/oiges Ammoniak und 100 Teile o-Kresolsu3fonsäure hinzu und kondensiert durch Zugabe von 60 Teilen 30°/Oigem Formaldehyd bei 20 bis 40° C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist. Nach der Neutralisation mit 135 Teilen 25°/eigem Ammoniak wird das Kondensationsprodukt zu 520 Teilen eines hellbraungefärbten Pulvers getrocknet.After adding 200 parts of water, the mixture is held for a further 4 Hours to 95 to 100 ° C and then allowed to cool. One wears at 40 to 60 ° C then 250 parts of a 50% strength aqueous solution of a reaction product of 1 mol 1, 3-butanediol diurethane and 2 moles of formaldehyde. As soon as the condensation product is formed If it is clearly soluble in water, 30 parts of 25% ammonia and 100 parts of o-cresol sulfonic acid are added added and condensed by adding 60 parts of 30% formaldehyde at 20 to 40 ° C until the formaldehyde odor disappears. After neutralization with 135 Parts of 25 ° / own ammonia, the condensation product becomes 520 parts of a light brown colored Powder dried.

Beispiel 4 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98°/Oiger Schwefelsäure 1 Stunde auf 90° C und dann weitere 2 Stunden auf 115°C erhitzt. Nach Zugabe von 200 Teilen Wasser hält man die Mischung 4 Stunden auf 95 bis 100° C und versetzt sie dann mit 160 Teilen einer 50"/oigen wäßrigen Lösung von 1, 6-Hexandioldiurethan. Die Kondensation wird bei 40 bis 50° C unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd ausgeführt. Sobald das Umsetzungsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist, versetzt man es mit 40 Teilen 25%igem Ammoniak und 100 Teilen sulfomethyliertem Phenol und kondensiert bei 25 bis 40° C mit 50 Teilen 30%igem Formaldehyd, bis das Umsetzungsprodukt wiederum klar in Wasser löslich ist. Sodann wird die Lösung mit 40 Teilen 25°/oigem Ammoniak neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 28 Teilen 80°/oiger Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2, 8 bis 3, 6 eingestellt. Example 4 144 parts of β-naphthol are mixed with 129 parts of 98% sulfuric acid Heated to 90 ° C for 1 hour and then to 115 ° C for a further 2 hours. After adding The mixture is kept at 95 ° to 100 ° C. for 4 hours and mixed with 200 parts of water then with 160 parts of a 50% aqueous solution of 1,6-hexanediol diurethane. The condensation occurs at 40 to 50 ° C with gradual addition carried out from 100 parts of 30% formaldehyde. As soon as the conversion product becomes clear Has become soluble in water, it is mixed with 40 parts of 25% ammonia and 100 parts of sulfomethylated phenol and condensed at 25 to 40 ° C with 50 parts 30% formaldehyde until the reaction product is again clearly soluble in water. The solution is then neutralized with 40 parts of 25% ammonia and for the Use as a tanning agent by adding 28 parts of 80% formic acid and 6 Parts of glacial acetic acid adjusted to a pH of 2.8 to 3.6.

Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff......... 38, 50/0 Nichtgerbstoff. 11, 1% Anteilzahl.. 77, 6 Beispiel 5 144 Teile ß-Naphthol und 129 Teile 98°/Oige Schwefelsäure werden 3 Stunden lang bei 115° C gerührt und nach Zusatz von 200 Teilen Wasser weitere 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Man kühlt das Gemisch auf 40 bis 50° C ab und fügt 300 Teile einer 50°/Oigen wäBrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1, 6-Hexandioldiurethan und 2 Mol Formaldehyd allmählich hinzu. Nach 4stündigem Rühren werden 35 Teile 25°/oiges Ammoniak hinzugesetzt. The tannin analysis provides the following values: Tannin ......... 38, 50/0 non-tanning agent. 11, 1% number of parts .. 77, 6 Example 5 144 parts of ß-naphthol and 129 parts of 98% sulfuric acid are stirred for 3 hours at 115 ° C and after the addition of 200 parts of water, the mixture was heated to 100 ° C. for a further 4 hours. One cools the mixture to 40 to 50 ° C and add 300 parts of a 50% aqueous solution of a condensation product of 1,6-hexanediol diurethane and 2 moles of formaldehyde gradually added. After stirring for 4 hours, 35 parts of 25% ammonia are added.

In der Zwischenzeit werden 100 Teile o-Kresol, 100 Teile 30°/oiges Formaldehyd und 2 Teile 50% igue Natronlauge 5 Stunden auf 60° C erhitzt ; dabei bildet sich ein Harzöl. 60 Teile des Harzöles läßt man nun allmählich bei 40 bis 45° C in das oben erhaltene Kondensationsprodukt einfließen und kondensiert, bis das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. In the meantime, 100 parts of o-cresol, 100 parts of 30% Formaldehyde and 2 parts of 50% strength sodium hydroxide solution heated to 60 ° C for 5 hours; included a resin oil is formed. 60 parts of the resin oil are then gradually left at 40 to 45 ° C flow into the condensation product obtained above and condensed until the product has become clearly soluble in water.

Nach Zugabe von 75 Teilen 25°/Oigem Ammoniak stellt man mit 25 Teilen 80%iger Ameisensäure und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3, 0 bis 3, 6 ein.After adding 75 parts of 25% ammonia, 25 parts are added 80% formic acid and 7 parts of glacial acetic acid to a pH of 3.0 to 3.6.

Die Analyse liefert folgende Werte : Gerbstoff.. 39f2°/o Nichtgerbstoff......... 10, 4°/0 Anteilzahl...... 79, 0 Beispiel 6 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure 1 Stunde auf 90° C und dann 2 Stunden auf 115° C erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch wird mit 200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100° C gehalten. Man kühlt es auf 40 bis 50° C ab und gibt 300 Teile einer 50°/oigen wäf3rigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1, 8-Octandioldiurethan und 2 Mol Formaldehyd allmählich hinzu. The analysis gives the following values: tanning agent .. 39f2 ° / o non-tanning agent ......... 10.4% / 0 number of parts ...... 79.0 Example 6 144 parts of ß-naphthol are combined with 129 parts 98% sulfuric acid was heated to 90 ° C. for 1 hour and then to 115 ° C. for 2 hours. The sulfonic acid mixture is mixed with 200 parts of water and heated to 95 for 4 hours held up to 100 ° C. It is cooled to 40 to 50 ° C. and 300 parts of a 50% strength are added aqueous solution of a condensation product of 1,8-octanediol diurethane and 2 Moles of formaldehyde gradually added.

Man rührt noch 4 Stunden und stumpft dann die Säure mit 40 Teilen 25°/oigem Ammoniak ab.The mixture is stirred for a further 4 hours and then the acid is blunted with 40 parts 25% ammonia.

In der Zwischenzeit wird eine Mischung von 94 Teilen Phenol, 100 Teilen Wasser, 50 Teilen 30°/oigem Formaldehyd und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 5 Stunden auf 100° C erhitzt. Das entstehende ölige Umsetzungsprodukt wird vom abgeschiedenen Wasser getrennt. Meanwhile, a mixture of 94 parts phenol, 100 Parts of water, 50 parts of 30% formaldehyde and 3 parts of concentrated sulfuric acid Heated to 100 ° C for 5 hours. The resulting oily reaction product is separated from the Water separated.

25 Teile dieses öligen Produktes werden nun dem oben erhaltenen Kondensationsprodukt zugesetzt ; man kondensiert bei 30 bis 40° C durch langsame Zugabe von 5 Teilen 30°/oigem Formaldehyd. Sobald das Kondensat klar wasserlöslich geworden ist, neutralisiert man es mit 80 Teilen 25°/Oigem Ammoniak und stellt es durch Zugabe von 26 Teilen 80°/Oiger Ameisensäure und 8 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2, 8 bis 3, 6 ein. 25 parts of this oily product are now the condensation product obtained above added; condensation is carried out at 30 to 40 ° C. by slowly adding 5 parts 30% formaldehyde. As soon as the condensate has become clearly soluble in water, neutralized it is mixed with 80 parts of 25% ammonia and is made by adding 26 parts 80 ° / oiger Formic acid and 8 parts of glacial acetic acid to a pH of 2.8 to 3.6 a.

Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff............. 38, 0% Nichtgerbstoff ............. 11, 9% Anteilzahl......... 76, 2 B e i s p i e l 7 144Teile jB-Naphthol werden 3 Stunden lang bei 115°C mit 129 Teilen 98%iger Schwefelsäure behandelt und nach Zusatz von 200 Teilen Wasser weitere 4 Stunden auf 100° C erhitzt. The tannin analysis provides the following values: Tannin ............. 38.0% non-tanning agent ............. 11.9% number of parts ......... 76.2 B e i s p i e l 7 144 parts of jB-naphthol are made with 129 parts of 98% strength at 115 ° C. for 3 hours Treated sulfuric acid and after adding 200 parts of water for a further 4 hours heated to 100 ° C.

Nach Abkühlung auf 40 bis 50° C versetzt man die gebildete Sulfonsäurelösung mit 150 Teilen einer 50°/oigen wäßrigen Suspension von Äthylenglykoldiurethan und kondensiert unter aSlmählicher Zugabe von 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, fügt man 40 Teile 25°/Oigen Ammoniak und 50 Teile o-Kresol hinzu und kondensiert bei 25 bis 35° C durch langsame Zugabe von 40 Teilen.. 30°/iigem Formaldehyd. Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, wird das Endprodukt mit 80 Teilen 25°/Oigem Ammoniak neutralisiert und durch Zugabe von 30 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2, 8 bis 3, 6 eingestellt. After cooling to 40 to 50 ° C., the sulfonic acid solution formed is added with 150 parts of a 50% aqueous suspension of ethylene glycol diurethane and condenses with the gradual addition of 100 parts of 30% formaldehyde. As soon the formaldehyde odor has disappeared, one adds 40 parts of 25% ammonia and Add 50 parts of o-cresol and condense at 25 to 35 ° C by slowly adding 40 parts .. 30% formaldehyde. Once the formaldehyde smell is gone is, the end product is neutralized with 80 parts of 25% ammonia and thoroughly Addition of 30 parts of formic acid and 6 parts of glacial acetic acid to a pH of 2, 8 to 3, 6 set.

Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Zahlen: Gerbstoff.................... 37,4% Nichtgerbstoff'................ 13, 8 °/o Anteilzahl ................. 73, 0 Das so hergestellte Produkt gibt ein hellgelbes Leder von geringer Lichtempfindlichkeit. The tannin analysis provides the following figures: Tannin .................... 37.4% non-tanning agent '................ 13, 8 ° / o number of parts ................. 73, 0 The product produced in this way gives a light yellow leather of low light sensitivity.

Verwendet man statt der 150 Teile einer 50°/Oigen wäßrigen Suspension von Äthylenglykoldiurethan in bekannter Weise 60 Teile einer 50°/oigen wäBrigen Lösung von Harnstoff und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man ein Kondensationsprodukt mit folgenden Gerbstoffanalyse-Werten: Gerbstoff.................... 38,0% Nichtgerbstoff 14, 4% Anteilzahl................ 72, 5 Dieser Gerbstoff liefert ein hellbraunes Leder, das im Sonnenlicht erheblich nachdunkelt Beispiel 8 144 Teile p-Naphthol werden 3 Stunden lang bei 115° Cmit 120Teilen 98°/0igerSchwefelsäure behandelt und nach Zusatz von 200 Teilen Wasser weitere 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Nach Abkühlung auf 40 bis 50° C versetzt man die Reaktionsmischung mit 15 Teilen einer 50°/oigen wäßrigen Suspension von Äthylenglykoldiurethan und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, fügt man 40 Teile 25%in Ammoniak und 30Teile Hydrochinon hinzu und kondensiert bei 30 bis 40° C durch Zugabe von 35 Teilen 30%igem Formaldehyd. Instead of using 150 parts of a 50% aqueous suspension of ethylene glycol diurethane in a known manner 60 parts of a 50% aqueous Dissolving urea and proceeding otherwise as indicated above, one obtains a Condensation product with the following tannin analysis values: Tannin .................... 38.0% non-tanning agent 14, 4% number of shares ................ 72, 5 This tanning agent provides a light brown leather that darkens considerably in sunlight. Example 8 144 parts p-Naphthol are mixed with 120 parts 98 ° / 0 sulfuric acid at 115 ° C for 3 hours treated and heated to 100 ° C for a further 4 hours after the addition of 200 parts of water. After cooling to 40 to 50 ° C., 15 parts are added to the reaction mixture a 50% aqueous suspension of ethylene glycol diurethane and condensed under gradual addition of 100 parts of 30% formaldehyde. As soon as the formaldehyde smell has disappeared, 40 parts of 25% in ammonia and 30 parts of hydroquinone are added and condensed at 30 to 40 ° C by adding 35 parts of 30% formaldehyde.

Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden und das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist, neutralisiert man es mit 80 Teilen 25%igem Ammoniak und stellt es durch Zugabe von 30 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2, 8 bis 3, 6 ein.Once the formaldehyde odor is gone and the product clears in If water has become soluble, it is neutralized with 80 parts of 25% ammonia and makes it by adding 30 parts of formic acid and 6 parts Glacial acetic acid to a pH of 2.8 to 3.6.

Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff...... 37, 9 o/0 Nichtgerbstoff..... 12f8 °/o Anteilzahl. 74, 8 Beispiel 9 144 Teile B-Naphthol werden 3 Stunden lang bei 115° C mit 129 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure behandelt und nach Zusatz von 200 Teilen Wasser weitere 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Nach Abkühlung auf 40 bis 50° C versetzt man die Reaktionsmischung mit 130 Teilen Wasser und 130 Teilen eines durch Zusammenmischen von 1 Mol wasserfreiem Sorbit mit 2 Mol Carbaminsäurechlorid erhaltenen Gemisches von Carbaminsäureestem des Sorbits und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, fügt man 40 Teile 25°/Oigen Ammoniak und 30 Teile Phenol hinzu und kondensiert bei 30 bis 40° C unter Zugabe von 35 Teilen 30°/Oigem Formaldehyd. Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, neutralisiert man mit 90 Teilen 25°/oigem Ammoniak und stellt für die Verwendung als Gerbstoff mit 33 Teilen Ameisensäure und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2, 8 bis 3, 6 ein. The tannin analysis provides the following values: Tannin ...... 37, 9 o / 0 non-tanning agent ..... 12f8 ° / o number of parts. 74, 8 Example 9 144 parts of B-naphthol are treated with 129 parts of 98% sulfuric acid at 115 ° C. for 3 hours and heated to 100 ° C for a further 4 hours after the addition of 200 parts of water. To After cooling to 40 to 50 ° C., 130 parts of water are added to the reaction mixture and 130 parts of one obtained by mixing together 1 mole of anhydrous sorbitol with 2 moles Carbamic acid chloride obtained mixture of carbamic acid esters of sorbitol and condenses with the gradual addition of 100 parts of 30% formaldehyde. As soon the formaldehyde odor has disappeared, one adds 40 parts of 25% ammonia and Add 30 parts of phenol and condense at 30 to 40 ° C with the addition of 35 parts 30% formaldehyde. As soon as the formaldehyde smell has disappeared, neutralized one with 90 parts of 25% ammonia and provides for use as a tanning agent with 33 parts of formic acid and 7 parts of glacial acetic acid to a pH of 2.8 to 3, 6 a.

Die Analyse liefert folgende Werte : Gerbstoff.......... 36, 0 °/o Nichtgerbstoff......... 12, 6 °/o Anteilzahl.............. 74, 1 Beispiel 10 144 Teile p-Naphthol werden 3 Stunden lang bei 115°C mit 129 Teilen 98%iger Schwefelsäure behandelt und nach Zusatz von 200 Teilen Wasser weitere 4Stunden auf 100° C erhitzt. The analysis gives the following values: Tannin .......... 36.0 ° / o Non-tanning agent ......... 12.6% number of parts .............. 74, 1 example 10 144 Parts of p-naphthol are mixed with 129 parts of 98% strength sulfuric acid at 115 ° C. for 3 hours treated and heated to 100 ° C for a further 4 hours after the addition of 200 parts of water.

Nach Abkühlung auf 40 bis 50° C versetzt man die Reaktionsmischung mit 150 Teilen einer 50°% igen wäßrigen Suspension von Athylenglykoldiurethan und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 30°/Oigem Formaldehyd. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, fügt man 30 Teile-Naphthol hinzu und kondensiert bei 25 bis 30° C durch langsame Zugabe von 35 Teilen 30°/Oigem Formaldehyd. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, wird mit 120 Teilen 25°/Oigem Ammoniak neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 30 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2, 8 bis 3, 6 eingestellt. After cooling to 40 to 50 ° C., the reaction mixture is added with 150 parts of a 50% strength aqueous suspension of ethylene glycol diurethane and condensed with the gradual addition of 100 parts of 30% formaldehyde. As soon as the formaldehyde smell has disappeared, 30 parts of naphthol are added and the mixture is condensed at 25 to 30 ° C by slowly adding 35 parts of 30% formaldehyde. As soon as the formaldehyde smell Has disappeared, is neutralized with 120 parts of 25% ammonia and for the Use as a tanning agent by adding 30 parts of formic acid and 6 parts of glacial acetic acid adjusted to a pH of 2.8 to 3.6.

Claims (2)

Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff........ 37, 8 °/o Nichtgerbstoff.. 14, 3°/o Anteilzahl........ 72, 5 Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Naphthol-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonierte #-Naphthole mit Dicarbaminsaureestern zweiwertiger Alkohole, welche bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen, oder mit Carbaminsäureestern von Glycerin oder von Hexiten, wobei die genannten Ester an wenigstens zwei Stickstoffatomen noch wenigstens je ein ersetzbares Wasserstoffatom tragen, und Formaldehyd oder mit Methylolverbindungen solcher Carbaminsäureester in saurer wäßriger Lösung umsetzt und die erhaltenen Kondensate, gegebenenfalls nach vorheriger Abstumpfung eines Teils der freien SAure, in saurer wäßriger Lösung mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt. The tannin analysis provides the following values: Tannin ........ 37, 8 ° / o non-tanning agent .. 14, 3 ° / o number of parts ........ 72, 5 claims: 1. Process for the production of condensation products by aftertreatment of sulfonic acid groups containing naphthol-formaldehyde condensates with phenols and formaldehyde, thereby characterized in that sulfonated # -naphthols are divalent with dicarbamic acid esters Alcohols containing up to 8 carbon atoms or with carbamic acid esters of glycerol or of hexites, said esters on at least two nitrogen atoms still carry at least one replaceable hydrogen atom each, and formaldehyde or reacts with methylol compounds of such carbamic acid esters in acidic aqueous solution and the condensates obtained, optionally after prior blunting one Part of the free acid, aftertreated in acidic aqueous solution with phenols and formaldehyde. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung mit ölartigen Umsetzungsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd, die in saurem oder alkalischem Medium erhältlich sind, gegebenenfalls in Gegenwart von freiem Formaldehyd, durchführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Post-treatment with oily reaction products of phenols and formaldehyde, the are obtainable in acidic or alkaline medium, optionally in the presence of free formaldehyde.