DE1178080B - Process for the production of condensation products by aftertreatment of phenol-urea-formaldehyde condensates containing sulfonic acid groups with phenols and formaldehyde - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd Es ist aus den deutschen Patentschriften 687 066 und 701 563 bekannt, daß man durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten, die frei von kondensierten Ringsystemen sind, mit Phenolen und Formaldehyd Gerbstoffe erhält. Dabei wird als Harnstoffkomponente nur der unsubstituierte Harnstoff selbst verwendet. Mit diesen Gerbstoffen hergestellte Leder haben zwar eine helle Farbe von beachtlicher Lichtechtheit, doch werden sie den sehr hohen Ansprüchen der heutigen Mode an den Weißeffekt und an äußerste Beständigkeit gegen Vergilben auch bei langer Belichtung nicht gerecht.Process for the production of condensation products by post-treatment of phenol-urea-formaldehyde condensates containing sulfonic acid groups Phenols and formaldehyde It is from German patents 687 066 and 701 563 known that aftertreatment of phenol-urea-formaldehyde condensates containing sulfonic acid groups, which are free of condensed ring systems, with phenols and formaldehyde tannins receives. Only the unsubstituted urea itself is used as the urea component used. Leathers made with these tanning agents are light in color of considerable lightfastness, but they meet the very high demands of today Fashion of the whiteness and the extreme resistance to yellowing, even for a long time Exposure doesn't do it justice.

Es wurde nun gefunden, daß man hervorragend lichtechte Kondensationsprodukte durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd erhält, wenn man sulfonierte einkernige, einwertige oder zweikernige, nicht kondensierte Phenole, die pro Benzolkern eine Hydroxygruppe aufweisen, mit Di- oder Olihogarnstoffen, deren Harnstoffreste durch aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste, die bis zu 14 Kohlenstoff atome aufweisen, verbunden sind und die an wenigstens zwei Stickstoffatomen noch mindestens je ein ersetzbares Wasserstoffatom tragen, und Formaldehyd oder mit Methylolverbindungen der genannten Di- oder Oligoharnstoffe in saurer wäßriger Lösung umsetzt und die erhaltenen Kondensat; mit einkernigen, einwertigen oder zweikernigen, nicht kondensierten Phenolen, die pro Benzolkern eine Hydroxygruppe aufweisen, und Formaldehyd in saurer wäßriger Lösung nachbehandelt.It has now been found that condensation products which are outstandingly lightfast are obtained by post-treatment of phenol-urea-formaldehyde condensates containing sulfonic acid groups with phenols and formaldehyde obtained when sulfonated mononuclear, monovalent or binuclear, non-condensed phenols with one hydroxyl group per benzene nucleus have, with di- or olihoureas, whose urea residues by aliphatic or alicyclic hydrocarbon radicals that have up to 14 carbon atoms, are connected and those on at least two nitrogen atoms each have at least one carry replaceable hydrogen atom, and formaldehyde or with methylol compounds the said di- or oligoureas reacts in acidic aqueous solution and the obtained condensate; with single-core, single-valued or double-core, non-condensed Phenols, which have one hydroxyl group per benzene nucleus, and formaldehyde in acidic aftertreated aqueous solution.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Harnstoff komponenten sind größtenteils bekannt. Sie sind nach üblichen Verfahren zugänglich, z. B. indem man unsubstituierten Harnstoff mit zwei- oder mehrwertigen aliphatischen oder alicyclischen Aminen, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diaminocyclohexan oder Dicyclohexylmethylendiamin durch Erhitzen umsetzt.The urea components to be used according to the invention are largely known. They are accessible by conventional methods, e.g. B. by being unsubstituted Urea with divalent or polyvalent aliphatic or alicyclic amines, such as Ethylenediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexane or dicyclohexylmethylenediamine converted by heating.

Die so hergestellten Verbindungen sind substituierte Harnstoffe, die an wenigstens zwei Stickstoffatomen noch je ein ersetzbares Wasserstoffatom tragen. Als Beispiele seien genannt: Äthylendiharnstoff, Hexamethylendiharnstoff, Dicyclohexylmethylendiharnstoff, Dipropylentriharnstoff.The compounds so produced are substituted ureas, the each carry a replaceable hydrogen atom on at least two nitrogen atoms. Examples include: ethylenediurea, hexamethylenediurea, dicyclohexylmethylenediurea, Dipropylene triurea.

Diese substituierten Harnstoffe werden mit sulfonierten Phenolen, die keine kondensierten Ringsysteme enthalten, und Formaldehyd kondensiert. Als sulfonierte Phenole seien beispielsweise Sulfonierungsprodukte von Phenol selbst, von Alkylphenolen, wie Kresolen, von Halogenphenolen und von Bis-Phenolen, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon genannt. Das Mengenverhältnis zwischen sulfonierten Phenolen, Harnstoffkomponenten und Formaldehyd kann in weiten Grenzen gewählt werden; vorteilhaft kondensiert man 1 Mol sulfonierten Phenols mit 0,4 bis 1 Mol Harnstoffkomponente und 0,8 bis 2 Mol Formaldehyd. Von besonderem Vorteil ist es, zunächst die Harnstoffkomponente mit dem Formaldehyd umzusetzen und die entstandenen Methylolverbindungen mit dem sulfonierten Phenol zu kondensieren. Man führt die Kondensation vorzugsweise in stark saurer Lösung durch. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 und 80°C gewählt werden.These substituted ureas are treated with sulfonated phenols, which do not contain condensed ring systems, and formaldehyde condenses. as sulfonated phenols are, for example, sulfonation products of phenol itself, of alkylphenols, such as cresols, of halophenols and of bis-phenols, such as dihydroxydiphenylpropane and called dihydroxydiphenyl sulfone. The quantitative ratio between sulfonated Phenols, urea components and formaldehyde can be chosen within wide limits; 1 mole of sulfonated phenol is advantageously condensed with 0.4 to 1 mole of urea component and 0.8 to 2 moles of formaldehyde. It is particularly advantageous to first use the urea component to react with the formaldehyde and the resulting methylol compounds with the to condense sulfonated phenol. The condensation is preferably carried out in strongly acidic solution. The reaction temperature can be chosen between 20 and 80 ° C will.

Die so erhältlichen Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-HarnstoffFormaldehydkondensate werden mit keine kondensierten Ringsysteme enthaltenden Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt. Phenole, die für die Nachbehandlung in Betracht kommen, sind z. B. einkernige einwertige Phenole, wie Halogenphenole, Kresole und das Phenol selbst, Bis-Phenole, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon, Sulfonierungs- und Sulfomethylierungspro= dukte der genannten Phenole und Alkoxyphenole, wie Methoxy-, Äthoxy- und Propoxyphenol. Die Phenole können rein sein oder als technische Gemische vorliegen. Statt der genannten Phenole kann man auch niedermolekulare ölartige Umsetzungsprodukte verwenden, die aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach saurer Lösung erhältlich sind; diese Umsetzungsprodukte enthalten ebenfalls phenolische Hydroxylgruppen. Den Formaldehyd gibt man entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige Lösung, oder in Form von Stoffen, zu die unter den Umsetzungsbedingungen Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine weitere, in vielen Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe besteht darin, daß man Phenole und Formaldehyd zunächst in alkalischem Medium zu den bekannten, Methylolgruppen enthaltenden Harzölen vorkondensiert und diese Harzöle mit den Produkten der ersten Verfahrensstufe umsetzt. Hierfür eignet sich vornehmlich das Phenol selbst und die Kresole.The phenol-urea-formaldehyde condensates which contain sulfonic acid groups and can be obtained in this way are made with phenols and formaldehyde that do not contain condensed ring systems post-treated. Phenols that come into consideration for the aftertreatment are z. B. mononuclear monohydric phenols such as halophenols, cresols and the phenol itself, Bis-phenols, such as dihydroxydiphenylpropane and dihydroxydiphenylsulfone, sulfonation and sulfomethylation products of the phenols and alkoxyphenols mentioned, such as methoxy, Ethoxy and propoxyphenol. The phenols can be pure or as technical mixtures are present. Instead of the phenols mentioned, it is also possible to use low molecular weight oily reaction products use those obtained from such phenols and formaldehyde in weakly acidic solution are; these reaction products also contain phenolic hydroxyl groups. The Formaldehyde is given either in free form, preferably as an aqueous solution, or in the form of substances to which formaldehyde is released under the conversion conditions, such as paraformaldehyde and trioxymethylene. Another, special in many cases An advantageous option for carrying out the second process stage is to that phenols and formaldehyde are first added to the known ones in an alkaline medium, Resin oils containing methylol groups precondensed and these resin oils with the products the first stage of the process. The phenol itself is primarily suitable for this and the cresole.

Die Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd andererseits können in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse, wenn man je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten Phenole 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol, Phenole und 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol, Formaldehyd verwendet. Man führt die Nachbehandlung vorzugsweise in stark saurer Lösung zwischen 20 und 80 - C durch.The proportions between the in the first process stage obtained condensates on the one hand and phenols and formaldehyde on the other hand can be varied over a wide range. Usually good results are obtained if one mole of the sulfonated phenols built into the condensates 0.1 to 2 moles, preferably 0.1 to 0.8 moles, of phenols and 0.1 to 2 moles, preferably 0.1 to 0.8 moles, formaldehyde used. The aftertreatment is preferably carried out in strongly acidic solution between 20 and 80 - C.

Die so erhaltenen Produkte sind ausgesprochene Weißgerbstoffe. Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den Erfordernissen des Gerbvorganges anpassen. Die neuen Gerbstoffe liefern Leder, die an Weißeffekt und Lichtechtheit den Ledern, die mit bekannten, Harnstoff und Formaldehyd enthaltenden Gerbstoffen hergestellt wurden, beträchtlich überlegen sind. Sie werden aus sehr preisgünstigen Ausgangsstoffen hergestellt und haben außerdem einen verhältnismäßig hohen Gehalt an gerbenden Bestandteilen und ermöglichen daher, beim Gerben mit wirtschaftlich günstigen Mengen die gewünschten Effekte zu erzielen.The products obtained in this way are distinctly white tannins. she can be in a known manner with inorganic or organic acids to meet the requirements adapt to the tanning process. The new tannins provide leather with a whitening effect and lightfastness to the leathers known with, containing urea and formaldehyde Tanning agents are considerably superior. You will be dating a lot inexpensive raw materials and also have a relatively high content of tanning ingredients and therefore allow tanning with economical cheap quantities to achieve the desired effects.

Die neuen Kondensationsprodukte können ferner sehr vorteilhaft als Gerbstoffe für eine Chromnachgerbung verwendet werden; man erhält dabei ebenfalls ausgezeichnete Leder von sehr heller Farbe und vorzüglicher Lichtechtheit. Hervorzuheben ist auch ihre gute Verträglichkeit mit anderen synthetischen Gerbmitteln.The new condensation products can also be very beneficial Tanning agents are used for chrome retanning; one also receives excellent leather of very light color and excellent lightfastness. To be highlighted is also their good compatibility with other synthetic tanning agents.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte sind temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig; sie neigen nicht zur Kristallisation und lassen sich ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung, in die feste Form überführen. Das Trocknen der Verfahrensprodukte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation mit alkalischen Mitteln, z. B. mit Ammoniak oder Alkalimetallhydroxyden, jedoch vor dem Einstellen mit Säuren durchgeführt. Nach dem Einstellen mit festen Säuren oder Säurespendern, z. B. mit Natriumbisulfat, Oxalsäure, Adipinsäure, Zitronensäure oder Gemischen solcher sauer reagierender Stoffe, entstehen pulverförmige, nicht hygroskopische Gerbstoffe, die in kaltem Wasser leicht und klar löslich sind und die die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen wie die flüssigen Produkte. Man kann auch die Lösungen der neutralen Gerbstoffpulver mit flüssigen anorganischen oder organischen Säuren einstellen.The condensation products according to the invention are temperature-resistant and can be stored indefinitely; they do not tend to crystallize and can be without reducing their valuable properties through known drying processes, such as evaporation in a vacuum or roller or spray drying, converted into the solid form. The products of the process are preferably dried after they have been neutralized with alkaline agents, e.g. B. with ammonia or alkali metal hydroxides, however performed with acids before setting. After adjusting with solid acids or acid donors, e.g. B. with sodium bisulfate, oxalic acid, adipic acid, citric acid or mixtures of such acidic substances do not result in powdery form hygroscopic tannins that are easily and clearly soluble in cold water and which have the same excellent properties as the liquid products. One can also use solutions of neutral tannin powder with liquid inorganic ones or adjust organic acids.

Die Kondensationsprodukte können außer als Gerbstoffe auch als wertvolle Hilfsmittel in der Färberei verwendet werden. Insbesondere die Produkte, bei deren Herstellung in der zweiten Verfahrensstufe sulfierte oder sulfcmcthylierte Phenole verwendet worden sind, haben die Fähigkeit, die beim Färben mit Pigmenten störende Pigmentwanderung zu verhindern. Außerdem sind die nach der Erfindung erhaltenen Stoffe vorzügliche Dispergiermittel für alle Zwecke, die eine besonders hohe Lichtbeständigkeit erfordern. Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung anfallen, in flüssiger oder fester Form benutzen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen.In addition to being used as tannins, the condensation products can also be valuable Auxiliaries can be used in dyeing. In particular the products whose Production of sulfated or sulfated phenols in the second process stage have been used have the ability to interfere with dyeing with pigments To prevent pigment migration. In addition, those obtained according to the invention are obtained Substances excellent dispersants for all purposes that have a particularly high resistance to light require. They can be used in the same way as they are produced during production, in liquid form or use solid form. By adding acidic or alkaline substances you can adapt their properties to the needs of consumers.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Bei spiell 94 Teile Phenol werden mit 102 Teilen Schwefelsäure 4 Stunden auf 100`C erhitzt. Man läßt die Mischung auf 40 bis 50`C abkühlen, gibt 150 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Suspension von Äthylendiharnstoff hinzu und kondensiert durch allmähliche Zugabe von 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd. Die Reaktionsmischung wird mit 40 Teilen 25°/oigem Ammoniak abgestumpft, mit 40 Teilen Phenol versetzt und bei 30 bis 35°C mit 30 Teilen 30°/oigem Formaldehyd nachbehandelt. Für die Verwendung als Gerbstoff wird das klar in Wasser lösliche Kondensationsprodukt mit 35 Teilen Ammoniak neutralisiert und mit 3 Teilen Eisessig und 17 Teilen 80°/oiger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff ........................... 39,004, Nichtgerbstoff ....................... 10,4°/o, Anteilzahl .......................... 79,0. Bei spiel2 108 Teile o-Kresol werden in 4 Stunden bei 100'C mit 112 Teilen konzentrierter Schwefelsäure sulfiert. Nach Abkühlung auf 30 bis 50°C läßt man 260 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Suspension von Dimethylolhexamethylendiharnstoff nach und nach hinzufließen und kondensiert, bis das Produkt klar in Wasser löslich ist. Dann wird die Mischung mit 60 Teilen 50°/oiger Natronlauge abgestumpft und mit 50 Teilen o-Kresol versetzt. Bei 20 bis 40°C kondensiert man unter langsamer Zugabe von 40 Teilen 30°/oigem Formaldehyd, bis das Produkt in Wasser klar löslich ist. Nun wird mit 40 Teilen 50°/oiger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff mit 30 Teilen 80°/oiger Ameisensäure und 5 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff ........................... 38,40/0, Nichtgerbstoff ....................... 10,10/" Anteilzahl .......................... 79,2. Bei spiel2a Zum Vergleich wird das Beispiel 2 nachgearbeitet mit dem Unterschied, daß der Dimethylolhexamethylendiharnstoff durch die entsprechende Menge Harnstoff und Formaldehyd ersetzt wird. Damit entspricht die Herstellungsvorschrift den Angaben der deutschen Patentschrift 701 563. Im einzelnen wird folgendermaßen gearbeitet: 108 Teile o-Kresol werden in 4 Stunden bei 100°C mit 112 Teilen konzentrierter Schwefelsäure sulfiert. Nach Abkühlung auf 30 bis 50°C gibt man eine Lösung von 30 Teilen Harnstoff in 40 Teilen Wasser hinzu und kondensiert mit 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd, bis das Produkt klar in Wasser löslich ist. Dann wird die Mischung mit 60 Teilen 50°/oiger Natronlauge abgestumpft und mit 50 Teilen o-Kresol versetzt. Bei 20 bis 40°C kondensiert man unter langsamer Zugabe von 4.0 Teilen 30°/oigem Formaldehyd, bis das Produkt in Wasser klar löslich ist. Nun wird mit 40 Teilen 50°/oiger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff mit 30 Teilen 80°/oiger Ameisensäure und 5 Teilen Eisessig auf einen PH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoff analyse liefert folgende Werte: Gerbstoff ........................... 35,604, Nichtgerbstoff ....................... 15,20/0, Anteilzahl .......................... 70,2. Der so erhaltene Gerbstoff hat eine kleinere Anteilzahl als der nach Beispiel 2 hergestellte. Er liefert außerdem wesentlich dunklere und lichtempfindlichere Leder als jener. Bei spiel3 188 Teile Phenol und 204 Teile 98°/oige Schwefelsäure werden 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Man läßt die Mischung auf 40 bis 50°C abkühlen, fügt 420 Teile einer 50°/oigen Suspension von Hexamethylendiharnstoff in Wasser hinzu und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 220 Teilen 30°/oigem Formaldehyd, bis das Kondensat klar wasserlöslich ist. Die Säure wird dann mit 110 Teilen 50°/oiger Natronlauge abgestumpft.The parts and percentages given in the following examples are weight units. With 94 parts of phenol, 102 parts of sulfuric acid are heated to 100 ° C for 4 hours. The mixture is allowed to cool to 40 to 50 ° C., 150 parts of a 50% aqueous suspension of ethylene diurea are added and the mixture is condensed by gradually adding 100 parts of 30% formaldehyde. The reaction mixture is truncated with 40 parts of 25% ammonia, mixed with 40 parts of phenol and aftertreated at 30 to 35 ° C. with 30 parts of 30% formaldehyde. For use as a tanning agent, the condensation product, which is clearly soluble in water, is neutralized with 35 parts of ammonia and adjusted to a pH of 3.0 to 3.6 with 3 parts of glacial acetic acid and 17 parts of 80% formic acid. The tannin analysis provides the following values: Tanning agent ........................... 39.004, Non-tanning agent ....................... 10,4 ° / o, Number of shares .......................... 79.0. In spiel2 108 parts of o-cresol are sulfated in 4 hours at 100 ° C. with 112 parts of concentrated sulfuric acid. After cooling to 30 to 50 ° C., 260 parts of a 50% strength aqueous suspension of dimethylolhexamethylene diurea are gradually added and condensed until the product is clearly soluble in water. The mixture is then blunted with 60 parts of 50% strength sodium hydroxide solution, and 50 parts of o-cresol are added. At 20 to 40 ° C., the condensation is carried out with the slow addition of 40 parts of 30% formaldehyde until the product is clearly soluble in water. It is then neutralized with 40 parts of 50% sodium hydroxide solution and, for use as a tanning agent, adjusted to a pH of 2.8 to 3.6 with 30 parts of 80% formic acid and 5 parts of glacial acetic acid. The tannin analysis provides the following values: Tanning agent ........................... 38.40 / 0, Non-tanning agent ....................... 10.10 / " Number of shares .......................... 79.2. For comparison example 2 is reworked with the difference that the dimethylolhexamethylene diurea is replaced by the corresponding amount of urea and formaldehyde. The manufacturing specification thus corresponds to the information in German patent specification 701 563. In detail, the procedure is as follows: 108 parts of o-cresol are sulfated in 4 hours at 100 ° C. with 112 parts of concentrated sulfuric acid. After cooling to 30 to 50 ° C., a solution of 30 parts of urea in 40 parts of water is added and the mixture is condensed with 100 parts of 30% formaldehyde until the product is clearly soluble in water. The mixture is then blunted with 60 parts of 50% strength sodium hydroxide solution, and 50 parts of o-cresol are added. The condensation is carried out at 20 to 40 ° C. with the slow addition of 4.0 parts of 30% formaldehyde until the product is clearly soluble in water. It is then neutralized with 40 parts of 50% sodium hydroxide solution and, for use as a tanning agent, adjusted to a pH of 2.8 to 3.6 with 30 parts of 80% formic acid and 5 parts of glacial acetic acid. The tannin analysis provides the following values: Tanning agent ........................... 35,604, Non-tanning agent ....................... 15.20 / 0, Number of shares .......................... 70.2. The tanning agent obtained in this way has a smaller proportion than that prepared according to Example 2. It also produces leathers that are much darker and more sensitive to light than the latter. In Spiel3 188 parts of phenol and 204 parts of 98% sulfuric acid are heated to 100 ° C for 4 hours. The mixture is allowed to cool to 40 to 50 ° C., 420 parts of a 50% suspension of hexamethylene diurea in water are added and the mixture is condensed with the gradual addition of 220 parts of 30% formaldehyde until the condensate is clearly soluble in water. The acid is then truncated with 110 parts of 50% sodium hydroxide solution.

In der Zwischenzeit wird eine Mischung von 94 Teilen Phenol, 100 Teilen Wasser, 50 Teilen 30°/oigem Formaldehyd und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Das entstehende ölige Produkt wird vom abgeschiedenen Wasser getrennt.Meanwhile, a mixture of 94 parts phenol, 100 parts Water, 50 parts of 30% formaldehyde and 3 parts of concentrated sulfuric acid Heated to 100 ° C for 5 hours. The resulting oily product is separated from the Water separated.

80 Teile dieses öligen Produktes werden nun dem oben erhaltenen Kondensationsprodukt zugesetzt und das Gemisch bei 30 bis 35°C durch langsame Zugabe von 40 Teilen 30°/oigem Formaldehyd kondensiert. Sobald klare Wasserlöslichkeit erreicht ist, wird mit 80 Teilen 50°/oiger Natronlauge neutralisiert und durch Zugabe von 8 Teilen Eisessig und 40 Teilen 80°/oiger Ameisensäure auf einen p11-Wert von 3,0 bis 3,4 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff ........................... 38,0 °/o, Nichtgerbstoff ....................... 10,70/0, Anteilzahl .......................... 78,0. Beispiel 4 I08 Teile o-Kresol werden mit 112 Teilen 98°/öiger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Bei 40 bis 50°C läßt man dann 360 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Suspension von Dimethyloldicyclohexylmethylendiharnstoff der Formel allmählich hinzufließen und kondensiert, bis das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Nach 4stündigem Nachrühren wird mit 70 Teilen 50°/oiger Natronlauge abgestumpft.80 parts of this oily product are then added to the condensation product obtained above and the mixture is condensed at 30 to 35 ° C. by slowly adding 40 parts of 30% formaldehyde. As soon as clear water solubility is achieved, the mixture is neutralized with 80 parts of 50% sodium hydroxide solution and adjusted to a p11 value of 3.0 to 3.4 by adding 8 parts of glacial acetic acid and 40 parts of 80% formic acid. The tannin analysis provides the following values: Tanning agent ........................... 38.0 ° / o, Non-tanning agent ....................... 10.70 / 0, Number of shares .......................... 78.0. Example 4 108 parts of o-cresol are heated to 100 ° C. for 4 hours with 112 parts of 98% sulfuric acid. 360 parts of a 50% aqueous suspension of dimethyloldicyclohexylmethylenediurea of the formula are then left at 40 to 50.degree gradually flow in and condense until the product has become clear and soluble in water. After stirring for 4 hours, 70 parts of 50% sodium hydroxide solution are truncated.

In der Zwischenzeit werden 100 Teile o-Kresol, 100 Teile 30°/oiger Formaldehyd und 2 Teile 50°/oige Natronlauge 5 Stunden auf 60°C erhitzt. Man erhält ein sogenanntes Harzöl.In the meantime, 100 parts of o-cresol, 100 parts of 30% Formaldehyde and 2 parts of 50% sodium hydroxide solution were heated to 60 ° C. for 5 hours. You get a so-called resin oil.

60 Teile des Harzöles läßt man nach und nach bei 25 bis 35°C in das oben erhaltene Kondensationsprodukt einfließen und kondensiert, bis das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Es wird mit 60 Teilen 50°/oiger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff mit 35 Teilen 80°/oiger Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen PH-Wert von 3,2 bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff ............... . . ... . . . . . . . 38,40/" Nichtgerbstoff ....................... 11,2°/o, Anteilzahl .......................... 77,5. Beispiel s 188 Teile Phenol werden zusammen mit 204 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Bei 40 bis 50°C gibt man nun 360 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Suspension von Dipropylentriharnstoff hinzu und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 220 Teilen 30°/oigem Formaldehyd.60 parts of the resin oil are gradually allowed to flow into the condensation product obtained above at 25 to 35 ° C. and condensed until the product has become clearly soluble in water. It is neutralized with 60 parts of 50% sodium hydroxide solution and, for use as a tanning agent, adjusted to a pH of 3.2 to 3.6 with 35 parts of 80% formic acid and 6 parts of glacial acetic acid. The tannin analysis provides the following values: Tanning agent ................ . ... . . . . . . 38.40 / " Non-tanning agent ....................... 11,2 ° / o, Number of shares .......................... 77.5. Example s 188 parts of phenol are heated to 100 ° C. for 4 hours together with 204 parts of concentrated sulfuric acid. At 40 to 50 ° C., 360 parts of a 50% aqueous suspension of dipropylene triurea are then added and condensation is carried out with the gradual addition of 220 parts of 30% formaldehyde.

Nach 6stündigem Nachrühren wird mit 100 Teilen 50°/oiger Natronlauge abgestumpft, mit 200 Teilen sulfomethyliertem Phenol versetzt und bei 20 bis 35°C mit 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd nachbehandelt. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, wird mit 25 Teilen 50°/oiger Natronlauge neutralisiert. Man dampft zur Trockene ein und erhält so 860 Teile eines fast farblosen Pulvers. Beispiel 6 l08 Teile eines handelsüblichen technischen Gemisches aus Phenol und Kresol, das auch geringe Anteile an Xylenol enthalten kann (sogenannte o-Kresolfraktion) werden in 4 Stunden bei 100°C mit 112 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure sulfiert. Man läßt auf 4.0 bis 50°C abkühlen, trägt allmählich 300 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Lösung von Dicyclohexylmethylendiharnstoff ein und kondensiert die Mischung unter allmählicher Zugabe von 110 Teilen 30°/oigem Formaldehyd. Sobald das Reaktionsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist, wird es mit 50 Teilen Natronlauge und 50 Teilen o-Kresolsulfonsäure versetzt und bei 20 bis 40°C mit 30 Teilen 30°/oigem Formaldehyd bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches kondensiert. Nach der Neutralisation mit 20 Teilen 50°/oiger Natronlauge wird das Produkt unter vermindertem Druck in einer Trockenpfanne getrocknet. Man erhält 450 Teile eines hellgelbgefärbten Pulvers.After stirring for 6 hours, 100 parts of 50% sodium hydroxide solution are added blunted, treated with 200 parts of sulfomethylated phenol and at 20 to 35 ° C aftertreated with 100 parts of 30% formaldehyde. As soon as the formaldehyde smell has disappeared, is neutralized with 25 parts of 50% sodium hydroxide solution. One steams to dryness and thus receives 860 parts of an almost colorless powder. example 6 l08 parts of a commercial technical mixture of phenol and cresol, the may also contain small amounts of xylenol (so-called o-cresol fraction) sulfated in 4 hours at 100 ° C with 112 parts of 98% sulfuric acid. One lets Cool to 4.0 to 50 ° C, gradually wearing 300 parts of a 50% aqueous solution of dicyclohexylmethylene diurea and condenses the mixture under gradual Addition of 110 parts of 30% formaldehyde. As soon as the reaction product is clear in If water has become soluble, it becomes with 50 parts of sodium hydroxide solution and 50 parts of o-cresol sulfonic acid added and at 20 to 40 ° C with 30 parts of 30% formaldehyde until it disappears the formaldehyde odor condenses. After neutralization with 20 parts of 50% Sodium hydroxide solution, the product is dried under reduced pressure in a drying pan. 450 parts of a light yellow powder are obtained.

Für die Verwendung als Gerbstoff werden 200 Teile Pulver unter Zusatz von 1,5 Teilen Natriumbisulfat und 0,8 Teilen Oxalsäure so eingestellt, daß eine 10°/oige wäßrige Lösung der Mischung einen PH-Wert von 3,0 bis 3,5 hat. Das Produkt hat folgende Analysenwerte: Gerbstoff ........................... 69,50/0, Nichtgerbstoff ....................... 21,9°/0, Anteilzahl ........................ . . 76,0. Beispiel ? 94 Teile Phenol werden 4 Stunden lang bei 100°C mit 102 Teilen Schwefelsäure sulfiert. Man läßt das Sulherungsgemisch auf 40 bis 50°C abkühlen, versetzt es mit 180 Teilen einer 500/0igen wäßrigen Suspension von Äthylendiharnstoff und kondensiert die Mischung unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 300/0igem Formaldehyd. Das Kondensat wird mit 40 Teilen 250; 0igem Ammoniak abgestumpft, mit 25 Teilen partiell methyliertem Brenzöl versetzt und bei 30 bis 35°C durch langsame Zugabe von 15 Teilen 300/0igem Formaldehyd bis zum Erreichen klarer Wasserlöslichkeit nachkondensiert. Das Endprodukt neutralisiert man mit 35 Teilen 250/0igem Ammoniak und stellt es für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 18 Teilen 800/0iger Ameisensäure und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,5 ein. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff ........................... 38,10/0 Nichtgerbstoff ....................... 11,40/0 Anteilzahl .......................... 77,0. For use as a tanning agent, 200 parts of powder with the addition of 1.5 parts of sodium bisulfate and 0.8 parts of oxalic acid are adjusted so that a 10% aqueous solution of the mixture has a pH of 3.0 to 3.5. The product has the following analysis values: Tanning agent ........................... 69.50 / 0, Non-tanning agent ....................... 21.9 ° / 0, Number of shares ......................... . 76.0. Example ? 94 parts of phenol are sulfated with 102 parts of sulfuric acid at 100 ° C. for 4 hours. The sulphate mixture is allowed to cool to 40 to 50 ° C., 180 parts of a 500/0 aqueous suspension of ethylene diurea are added and the mixture is condensed with the gradual addition of 100 parts of 300/0 formaldehyde. The condensate is 40 parts 250; Truncated ammonia, mixed with 25 parts of partially methylated pyrexate and post-condensed at 30 to 35 ° C by slowly adding 15 parts of 300/0 formaldehyde until clear water solubility is achieved. The end product is neutralized with 35 parts of 250/0 ammonia and adjusted to a pH of 3.0 to 3.5 for use as a tanning agent by adding 18 parts of 800/0 formic acid and 7 parts of glacial acetic acid. The tannin analysis provides the following values: Tanning agent ........................... 38.10 / 0 Non-tanning agent ....................... 11.40 / 0 Number of shares .......................... 77.0.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonierte einkernige, einwertige oder zweikernige, nicht kondensierte Phenole, die pro Benzolkern eine Hydroxygruppe aufweisen, mit Di- oder Oligoharnstoffen, deren Harnstoffreste durch aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste, die bis zu 14 Kohlenstoffatomeaufweisen, verbunden sind und die an wenigstens zwei Stickstoffatomen noch mindestens je ein ersetzbares Wasserstoffatom tragen, und Formaldehyd oder mit Methylolverbindungen der genannten Di- oder Oligoharnstoffe in saurer wäßriger Lösung umsetzt und die erhaltenen Kondensate mit einkernigen, einwertigen oder zweikernigen, nicht kondensierten Phenolen, die pro Benzolkern eine Hydroxygruppe aufweisen, und Formaldehyd in saurer wäßriger Lösung nachbehandelt. Claims: 1. Process for the production of condensation products by post-treatment of phenol-urea-formaldehyde condensates containing sulfonic acid groups with phenols and formaldehyde, characterized in that sulfonated mononuclear, monohydric or binuclear, non-condensed phenols, one per benzene nucleus Have hydroxyl groups, with di- or oligoureas, whose urea residues through aliphatic or alicyclic hydrocarbon radicals containing up to 14 carbon atoms, are connected and those on at least two nitrogen atoms each have at least one carry replaceable hydrogen atom, and formaldehyde or with methylol compounds the said di- or oligoureas reacts in acidic aqueous solution and the obtained condensates with mononuclear, monovalent or binuclear, non-condensed Phenols, which have one hydroxyl group per benzene nucleus, and formaldehyde in acidic aftertreated aqueous solution. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung mit ölartigen Umsetzungsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd, die in saurem oder alkalischem Medium erhältlich sind, gewünschtenfalls in Gegenwart von freiem Formaldehyd durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that that the aftertreatment with oily reaction products of phenols and formaldehyde, which are available in an acidic or alkaline medium, if desired in the presence of free formaldehyde.