DE1182819B

DE1182819B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern

Info

Publication number: DE1182819B
Application number: DED37870A
Authority: DE
Inventors: Harold A Clark
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1961-01-12
Filing date: 1962-01-09
Publication date: 1964-12-03
Also published as: BE612527A; CH479665A; US3215662A; GB954573A

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern Organopolysiloxane wurden seit vielen Jahren zur Herstellung von Formkörpern verwendet. Solche Formkörper haben große wirtschaftliche Bedeutung erlangt.
Bisher wurden zur Herstellung von Schicht- oder Preßkörpern Organopolysiloxane mit weniger als 6 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen, d. h. solche, die in Wasser unlöslich, jedoch in Toluol oder anderen nichtpolaren bzw. schwachpolaren Lösungsmitteln löslich sind, verwendet.
Diese Organopolysiloxane werden durch Hydrolyse von hydrolysierbaren Silanen unter Bildung von teilweise kondensierten Siloxanen hergestellt. Eine derartige Hydrolyse wird in Gegenwart von stark sauren oder alkalischen Katalysatoren, welche die Kondensation von Si-gebundenen Hydroxylgruppen fördern und damit das Molekulargewicht des Hydrolysats erhöhen, durchgeführt.
Die Viskosität von Lösungen derartiger Polysiloxane ist jedoch etwa 25 cSt oder darüber. Außerdem ist es damit schwierig, Füllstoffe mit stark polaren Oberflächen, wie Zellulose, Glimmer oder Glasflocken, ausreichend zu benetzen und zu imprägnieren.
Ein weiterer Nachteil der bisher verwendeten Organopolysiloxanpreßmassen bestand darin, dali verhältnismäßig hohe Härtungstemperaturen erforderlich waren, um eine ausreichende Festigkeit der Schicht- oder Formkörper zu erhalten. In Abwesenheit eines Katalysators mußte zur Härtung etwa auf 2000 C erhitzt werden. Mit einem starken Katalysator kann die Härtungstemperatur zwar auf etwa 1250 C herabgesetzt werden. Es ist jedoch nicht immer zweckmäßig, einen starken Härtungskatalysator zu verwenden.
Ein anderer Nachteil, der bei Verwendung der vorbekannten Siloxanpreßharze auftrat, war der Festigkeitsverlust bei erhöhten Temperaturen. Ein Schichtkörper mit hoher Festigkeit bei Raumtemperatur konnte 50 0/o oder mehr der Festigkeit bei 2600 C verlieren. Dieser Verlust an Festigkeit ist vermutlich auf die Bildung von cyclischen Siloxanen mit niedrigem Molekulargewicht während der Hydrolyse und Kondensation zurückzuführen. Die cyclischen Siloxane enthalten keine Si-gebundene Hydroxylgruppe. Die Bildung von cyclischen Verbindungen wurde gefördert, wenn die Kondensation der Silanhydrolysate in Lösung ausgeführt wurde, um eine Gelierung vor der Verwendung zu verhindern.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die oben geschilderten Nachteile vermieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formkörpem durch Überziehen von Füllstoffen mit Lösungen von Organosiliciumverbindungen bis zu einer Aufnahme von mindestens 1,5 Gewichtsprozent Organosiliciumverbindung, berechnet auf das Gewicht des Füllstoffes, und Härtung unter Formgebung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Überziehen mit einer wäßrigen Lösung, die durch Umsetzung von Methoxysilanen der Formel RnSi(OCH3)4 n worin R ein Phenylrest und/oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 4 C-Atomen und n 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,9 bis einschließlich 1,9 ist, oder der entsprechenden Acetoxysilane mit mindestens 1 Mol Wasser je Mol Methoxy- bzw.
Acetoxygruppe bis zur Bildung einer homogenen Lösung erhalten worden ist, erfolgt.
Wenn die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Lösungen durch Hydrolyse von Methoxysilanen erfolgt ist, so sind dafür vorzugsweise 2 bis 3 Mol Wasser je Mol Methoxygruppe in den Silanen eingesetzt worden. Um die Hydrolyse der Methoxysilane zu erleichtern, ist es zweckmäßig, einen milden Hydrolysekatalysator, z. B. eine schwache Säure, wie Essig- oder Propionsäure, zu verwenden. Im allgemeinen genügen etwa 0,10/o Säure, bezogen auf das Gewicht des Wassers.
Im Fall der Herstell'ung der erfindungsgemäß verwendeten Lösungen aus Acetoxysilanen ist es meist zweckmäßig gewesen, die Säure in der Hydrolysatlösung gepuffert zu haben.
Gegebenenfalls können die Lösungen von ihrer erfindungsgemäßen Verwendung mit Wasser verdünnt werden, um eine bestimmte, gewünschte Konzentration an Organosiliciumverbindungen einzustellen.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl- oder Allylreste sein.
Die übrigen Valenzen der Si-Atome sind praktisch alle mit OH-Gruppen und/oder den Sauerstoffatomen von SiOSi-Bindungen abgesättigt. Die Organosiliciumverbindungen können auch einigc nicht umgesetzte hydrolysierbare Gruppen, wie Alkoxy- oder Estergruppen enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen des Organosiliciumverbindungen können z. B. Dimethylsilyl-, Monomethylsilyl-, Monophenylsilyl-, Diphenylsilyl-, Monopropylsilyl-, Diäthylsilyl-, Monovinylsilyl-, Phenylmethylsilyl- oder Monoallylsüylgrnppen in der Organosiliciumverbindung enthalten. Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen der Organosiliciumverbindungen können im Organosiliciumbestandteil auch geringe Mengen von Si-Atomen ohne Kohlenwasserstoffsubstituenten und Si-Atome mit 3 Kohlenwasserstoffsubstiuenten enthalten, solange der durchschnittliche Substituentengrad innerhalb des obengenannten Bereichs liegt.
Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Imprägnierung der Füllstoffe mit Organosiliciumverbindungen, die einen so hohen Hydroxylgruppengehalt besitzen, daß sie in Toluol unlöslich sind. Die erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Lösungen können zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Dioxan enthalten.
Der Kondensationsgrad der erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindungen ist so niedrig, daß die Viskosität der Imprägnierlösung etwa 4 cit/250 C beträgt.
Die Bezeichnung »Fiillstoff« bezieht sich auf beliebige faserige oder körnige Stoffe, erstere auch in Form von Geweben. Die Füllstoffe können organischer oder anorganischer Natur sein. Beispiele für Füllstoffe sind solche auf Grundlage von Kieselsäure, wie Siliciumdioxyd, Asbest, Quarzfaser, Glasfaser, Glasgewebe, Aluminiumsilikat, Aluminiummagnesiumsilikat oder Diatomeenerde, andere anorganische Oxyde, wie Aluminiumoxyd, Titanoxyd oder Berylliumoxyd, Metalle, wie Aluminium, andere anorganische Verbindungen, wie Siliciumcarbid, Graphit, Bornitrid oder Titancarbid, oder faserige oder körnige organische Stoffe, z. B. aus Papier, Alfacellulose, Fluorkohlenstoffen, Phenolharzen oder Kunstfasern, wie aus langkettigem synthetischem Polyamid oder regenerierter Cellulose.
Die erfindungsgemäß verwendete Lösung von Organosiliciumverbindungen kann auf jede beliebige geeignete Weise, z. B. durch Tauchen, Sprühern oder Streichen auf den Füllstoff aufgebracht werden. Die Konzentration der Organosiliciumverbindung in der Lösung ist nicht entscheidend; es ist nur wesentlich. daß der Füllstoff mit mindestens 1,5 Gewichtsprozent Organosiliciumverbindung, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes, beladen wird.
Die optimale Menge an Organosiliciumverbindung hängt von dem jeweiligen Verwendungszweck der Formkörper ab. Wenn der Zweck der Siliciumverbindung lediglich darin besteht, Fasern in einer Matte zu verbinden, dann kann die Menge an Organosiliciumverbindung im Bereich von 1,5 bis 10 Gewichtsprozent liegen. Wenn Formkörper mit größter mechanischer Festigkeit hergestellt werden sollen, dann beträgt die Menge an Organosiliciumverbindung vorzugsweise etwa 20 bis 35 Gewichtsprozent. Wenn man Glaspapier binden will, werden vorzugsweise 50 bis 60 Gewichtsprozent Harz verwendet. Selbstverständlich können auch mehr als 60 Gewichtsprozent Harz verwendet werden.
Die Lagerbeständigkeit der Imprägnierlösungen hängt von den jeweils verwendeten Organosiliciumverbindungen und der Temperatur ab. Da sie durch ionisierte Verunreinigung des Wassers beeinträchtigt wird, ist die Verwendung von destilliertem oder auf andere Weise, z. B. durch Ionenaustauscher entionisiertem Wasser, das frei von Metallionen ist, vorzuziehen. Die Verwendung von ionenfreiem Wasser ist jedoch zur Durchführung der Erfindung nicht wesentlich.
Nach der Imprägnierung des Füllstoffes läßt man trocknen. Dann wird das Gemisch durch Erhitzen gehärtet, so daß ein einheitlicher Körper gebildet wird. Erhitzen auf 100 bis 1200 C ist dabei ausreichend. Gegebenenfalls kann ein Härtungskatalysator, wie er für Polysiloxane üblicherweise verwendet wird, zugesetzt werden, um die Härtungstemperatur herabzusetzen oder die mechanische Festigkeit des gehärteten Körpers zu verbessern. Beispiele für solche Katalysatoren sind Metallsalze, wie Kaliumacetat, Aminsalze oder quaternäre Ammoniumsalze.
Es ist zweckmäßig, daß der Katalysator in Wasser löslich ist. Wenn ein starker Kondensationskatalysator verwendet wird, wird man diesen der Lösung, kurz bevor man sie mit dem Füllstoff in Berührung bringt, zusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine leichte Imprägnierung von Glimmer, Glasfaserflocken oder Alfacellulosepapier, d. h. von Stoffen, die bisher nur sehr schwierig zu imprägnieren waren.
Es eignet sich auch vortrefflich zur Imprägnierung von Glasfasern unmittelbar nach ihrer Herstellung.
Die Glasfasern können gleich nach dem Austritt aus der Ziehdüse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogen werden, bevor sie auf die Aufnahmetrommel gewickelt werden. Die erhaltenen Fasern können nach dem Überziehen zu Bändern verarbeitet und anschließend unter Erhitzen und Druck in jede gewünschte Form gebracht werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper, z. B. Preß- oder Schichtkörper, eignen sich für viele Anwendungen, z. B. als Bauelemente oder zur elektrischen oder thermischen Isolierung. Letzteres gilt insbesondere für gebundene Glasfasern in Form einer Matte, die durch einfaches Besprühen von Glasfasern unmittelbar nach ihrer Herstellung mit der erfindungsgemäß zu verarbeitenden Lösung, Formen zu Matten und anschließendes Härten erhältlich ist.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 30 g Phenyltrimethoxysilan, 20 Dimethyldimethoxysilan und 20 g Monomethyltnmethoxysilan wurde 70 g destilliertem Wasser mit 0,1 Gewichtsprozent Essigsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde geschüttelt, bis sich eine einzige Phase bildete. (Wenn das Wasser und das Methanol aus dem Gemisch unter Vakuum bei Raumtemperatur abdestilliert wurden, verblieb ein Rückstand, der aus einem Gemisch von Silanolen und Siloxanolen, welches in Toluol unlöslich war, bestand.) Vier Blätter Alfacellulosepapier wurden mit dieser Lösung imprägniert, an der Luft getrocknet, übereinandergeschichtet und unter einem Druck von 28 kg/cm2 1 Stunde auf 1300 C erhitzt. Der so erhaltene Schichtstoff enthielt 30 bis 35 Gewichtsprozent Polysiloxan, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes. Der Schichtstoff wurde dann eine Stunde bei 1500 C nacherhitzt. Er hatte dann einen Querschnitt von 1,143 mm und eine Durchschlagsfestigkeit von mehr als 15700 V/mm. Er konnte leicht geschnitten oder gestanzt werden. Das Papier war durch die Imprägnierlösung gründlich benetzt. Diese Eigenschaften wurden ohne die Verwendung eines Kondensationskatalysators erzielt.
Beispiel 2 4,31 g Monopropyltrimethoxysilan wurden mit 10 g Wasser, das 0,1 Gewichtsprozent Essigsäure enthielt, gemischt. Das Gemisch wurde bis zur Bildung einer homogenen Lösung geschüttelt.
50 g Aluminiumoxyd wurden mit der so gewonnenen, 25 Gewichtsprozent Organosiliciumfeststoffe enthaltenden Lösung gemischt. Die Aufschlämmung wurde zu einer Scheibe geformt. Die Scheibe wurde an der Luft getrocknet. Das Aluminiumoxyd hatte eine Sgewichtsprozentige Aufnahme an Organosiliciumverbindung. Die Scheibe wurde 2 Stunden auf 1050 C erhitzt. Dabei ergab sich ein starker, festgebundener Körper.
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 20 g Monomethyltrimethoxysilan, 20 g Dimethyldimethoxysilan, 40 g Monophenyltrimethoxysilan und 5 g Phenylmethyldimethoxysilan wurde mit 85 g destilliertem Wasser, das 0,1 Gewichtsprozent Essigsäure enthielt, versetzt.
Die Lösung wurde auf saubere Glasfasern gesprüht, die 20 Gewichtsprozent Organosiliciumverbindung, bezogen auf das Gewicht des Glases, aufnahmen. Nach dem Trocknen wurden die Glasfasern zu einer Matte mit einer Stärke von 50,8 mm verpreßt und 3 Stunden bei 1500 C gehärtet. Die Matte war fest zu einem einheitlichen Körper gebunden und wies eine hohe Elastizität auf. Biegefestigkeit und Elastizität blieben auch nach dem Erhitzen auf 2500 C bzw. 3000 C erhalten.
Beispiel 4 Mit der Lösung gemäß Beispiel 3 wurde eine Folie aus Glimmerplättchen mit einer Stärke von etwa 1,27 mm imprägniert, in eine Presse gegeben und langsam erwärmt, um das Wasser und Methanol zu entfernen. Nachdem das Lösungsmittel entfernt war, wurde die imprägnierte Folie 30 Minuten bei 1750 C erhitzt. Die Aufnahme an Organosiliciumverbindung betrug 12 O/o, bezogen auf das Gewicht des Glimmers.
Die organosiliciumgebundene Folie hatte eine Durchschiagsfestigkeit von mehr als 19750 V/mm.
Ausgezeichnete Werte für Durchschlagsfestigkeit und Liohtbogenwiderstand wurden auch bei Verwendung von Asbest an Stelle des Glimmers bei der oben beschriebenen Arbeitsweise erhalten.
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 96g Dimethyldimethoxysilan und 25,6 g Phenyltrimethoxysilan wurde mit 100 g destilliertem Wasser, enthaltend 0,1 Gewichtsprozent Propionsäure, bis zur Bildung einer homogenen Lösung geschüttelt. Die Lösung wurde mit Glasflocken vermischt. Die Flocken nahmen 25 Gewichtsprozent Siloxan auf. Das Gemisch wurde dann an der Luft getrocknet und 4 Stunden bei 1250 C verpreßt. Es wurde ein fester Schichtstoff erhalten.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Überziehen von Füllstoffen mit Lösungen von Organosiliciumverbindungen bis zu einer Aufnahme von mindestens 1,5 Gewichtsprozent Organosiliciumverbindung, berechnet auf das Gewicht des Füllstoffes, und Härtung unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß das Überziehen mit einer wäßrigen Lösung, die durch Umsetzung von Methoxysilanen der Formel RnSi(OCH3)4 n worin R ein Phenylrest und/oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 4 C-Atomen und n 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,9 bis einschließlich 1,9 ist, oder der entsprechenden Acetoxysilane mit mindestens 1 Mol Wasser je Mol Methoxy- bzw. Acetoxygruppe bis zur Bildung einer homogenen Lösung erhalten worden ist, erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 786 042, 2 802 850, 2851439.