CN116589682B - 一种适用于热熔预浸的硅树脂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种适用于热熔预浸的硅树脂的制备方法及应用，属于复合材料制备技术领域。具体方案包括以下步骤：将硅烷、催化剂和水混合均匀，加热到45~65℃反应2~12小时；待反应完成后向反应容器中加入去离子水，静置6小时以上，取下层混合物，减压蒸馏去除去离子水和硅烷水解生成的醇类后加入结构助剂快速搅拌5~10分钟，得到粘稠的无溶剂型硅树脂；将硅树脂在120~150℃加热熔融，将熔融硅树脂均匀的浸渍在纤维布表面，并在150~220℃预固化5~20 min得到连续纤维预浸料。本发明制备的预浸料浸渍均匀，缺陷少；制备过程中完全无溶剂，不污染环境，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种适用于热熔预浸的硅树脂的制备方法及应用。
背景技术
近年来，人们对有机耐高温复合材料的关注度越来越高，因其具有树脂基体和增强纤维共同的优异的综合性能，已用作国防与国民经济建设中不可或缺的战略性关键材料，并已在航空航天、工业制造、轨道交通、清洁能源等领域进行应用，发展前景十分广阔。有机耐高温材料主要以纤维增强树脂基复合材料作为来源，虽然以酚醛树脂和聚酰亚胺树脂为基体的复合材料拥有较高使用温度，但是有机树脂由于自身元素和结构特点，耐热性明显不如无机材料。所以目前在航空航天领域的实际应用中，研究者们关注到了兼备有机无机性能的有机硅树脂基复合材料。硅树脂具有 Si-O-Si无机主链结构，Si-O的键能很高，使其比其他碳链高分子的耐温性高很多，硅树脂的有机侧链如甲基、苯基又赋予了硅树脂的可加工性。纤维增强硅树脂可以制备出具有耐高温性能和透波性能的结构复合材料。
预浸料是一种树脂基体与纤维增强体的组合物，是树脂/增强纤维复合材料成型过程中的重要中间材料，需要树脂基体在严格控制的条件下对纤维或织物浸渍制成。预浸料具有一定的力学结构，所以预浸料的性质很大程度上会影响复合材料的整体性能。而目前制备有机硅树脂/纤维预浸料制备时使用大量对环境不友好、对人体有害的有机溶剂（如ZL201410828666.6和ZL201410829372.5），亟需改善这些制备方法。
发明内容
为解决硅树脂预浸料热熔工艺存在的溶剂挥发污染环境及树脂含量控制精度不高的问题，本发明采用室温为固体、120~150 ℃温度范围内具有优异流动性的硅树脂，使用热熔浸渍法制备树脂分布均匀的纤维/硅树脂预浸料。该预浸料预固化后的复合材料具有优异的耐高温性能和力学性能。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种适用于热熔预浸的硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
将硅烷50-100份、催化剂0.1-1份和去离子水5-50份混合均匀，加热到45~65 ℃反应2~12小时，其中催化剂和去离子水分别少量多次的加入；待反应完成后向反应容器中加入50-200份去离子水，搅拌至反应体系成乳白色，静置6小时以上，优选6~24小时，取下层高粘度混合物，减压蒸馏去除去离子水和硅烷水解生成的醇类后，加入能够与硅树脂预聚物反应的结构助剂，快速搅拌5~10分钟混合均匀，冷却至室温，得到粘稠的无溶剂型硅树脂，即常温固体、高温低粘度的适用于热熔预浸的硅树脂；所述硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种的组合。
进一步的，所述催化剂包括盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种的组合。
进一步的，所述结构助剂包括二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基硅醇、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种的组合。
进一步的，所加结构助剂的质量为硅烷总质量的1%~10%。
一种所述的制备方法制备的硅树脂的应用，将硅树脂在120~150 ℃加热熔融，将熔融硅树脂均匀的浸渍在连续纤维布表面，并在150~220 ℃预固化5~20 min得到纤维预浸料。
进一步的，连续纤维预浸料中，硅树脂含量占预浸料质量的25％～40％。
进一步的，所述硅树脂的摩尔质量为2000~8000 g/mol，硅树脂在120~150 ℃的粘度为100~800 mPa·s。
进一步的，所述纤维布包括玻璃纤维布，石英纤维布，芳纶纤维布，玻璃纤维、石英纤维和芳纶纤维编织的混编布，玻璃纤维、石英纤维和芳砜纶纤维编织的混编布，石英纤维和芳纶纤维编织的混编布，玻璃纤维和芳纶纤维编织的混编布，石英纤维和芳砜纶纤维编织的混编布，玻璃纤维和芳砜纶纤维编织的混编布中的一种。
进一步的，所述浸渍所用的方法包括刮涂浸渍、涂布机涂布浸渍或预浸机浸渍。
进一步的，预浸料预固化包括常压预固化、加压预固化或真空预固化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明主要解决目前硅树脂连续纤维预浸料制备时使用大量有害、有毒溶剂造成环境污染的问题。本发明采用烷氧基硅烷为原料通过水解-缩合法制备室温为固体，加热流动性好的硅树脂预聚物，120℃长时间加热粘度变化小。然后在熔融状态下通过刮涂、涂布法或浸料机预浸等方法进行预浸，最后预固化处理得到硅树脂/连续纤维预浸料。本发明制备的预浸料浸渍均匀，缺陷少；制备过程中完全无溶剂，不污染环境，适合大规模工业化生产。本发明应用于预浸料制备领域。
附图说明
图1为实施例1制备的硅树脂在150 ℃粘度随时间变化曲线；
图2为实施例2 制备的硅树脂粘度随温度变化曲线；
图3为实施例2制备硅树脂凝胶色谱测试结果图；
图4为实施例2制备预浸料的微观形貌图。
实施方式
下面将结合附图和实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
一种适用于热熔预浸的硅树脂的制备方法和应用，包括以下步骤：将甲基三乙氧基硅烷436 g、苯基三甲氧基硅烷 287 g、二甲基二乙氧基硅烷145 g，加入到反应器中搅拌5分钟，取去离子水168 g，2 mol/L盐酸12 g缓慢加入到反应器中，加入完成后室温搅拌30min，升温至45℃反应8小时，反应结束后降温至室温，再加入去离子水1500 g，静置6小时以上，取下层高粘度液体减压蒸馏去除去离子水和硅烷水解生成的醇类获得硅树脂，待去离子水和硅烷水解生成的醇类完全去除后加入苯基三乙氧基硅烷和三苯基硅醇各17 g，快速搅拌5分钟，冷却至室温，获得适用于热熔预浸的硅树脂。硅树脂在50~80℃范围内粘度随温度变化曲线如附图1所示，随着温度的升高硅树脂粘度逐渐降低，当温度为120℃时硅树脂粘度为210 mPas，粘度满足热熔法制备预浸料的要求。硅树脂在150℃下粘度随时间变化如附图2所示，在温度为150℃硅树脂连续加热4小时粘度无明显变化，这表面硅树脂通过熔融浸渍制备预浸料具有足够的浸渍时间，可以保证硅树脂良好的浸润纤维。
将上述制备的硅树脂置于150 ℃烘箱加热至硅树脂温度达到150 ℃，然后将硅树脂转移至厚度为0.2mm，面密度为160g/m2的高硅氧纤维布表面，然后采用涂覆刮刀快速将硅树脂在高硅氧纤维布表面涂覆均匀，然后将浸渍均匀的高硅氧纤维布在真空度为-0.05MPa真空烘箱中180 ℃保温15分钟，最后冷却至室温，获得高硅氧纤维布/硅树脂预浸料。
实施例
一种适用于热熔预浸的硅树脂的制备方法和应用，包括以下步骤：将甲基三乙氧基硅烷526 g、苯基三甲氧基硅烷 255 g、二甲基二乙氧基硅烷231 g，加入到反应器中搅拌5分钟，取去离子水172 g，2 mol/L盐酸7 g和2 mol/L硝酸酸8g缓慢加入到反应器中，加入完成后室温搅拌30min，升温至65 ℃反应6小时，反应结束后降温至室温，再加入去离子水1800 g，静置8小时以上，取下层高粘度液体，150 ℃减压蒸馏，直至无溜分蒸出为止，获得硅树脂。硅树脂GPC测试结果如附图3所示，硅树脂摩尔质量为2228g/mol。
取上述方法合成的硅树脂250份加入二苯基二甲氧基硅烷5份、二苯基二乙氧基硅烷10份和三苯基硅醇5份，快速搅拌5分钟混合均匀，最后自然冷却至室温获得用于热熔预浸的硅树脂。
将上述制备的硅树脂120 ℃加热1小时，获得流动性良好的熔融态硅树脂。将厚度为0.18mm，面密度为150g/m2的石英纤维布放置于可加热刮刀式涂布机上并加热至120 ℃，然后将上述熔融态硅树脂转移至石英纤维布表面，通过涂覆刮刀使硅树脂对石英纤维布充分浸润，将浸润充分的石英纤维布热压预固化，温度为220 ℃，压力2 MPa，固化时间为5分钟，冷却至室温获得预浸料。通过调整刮刀高度控制预浸料树脂含量，制备不同树脂含量的预浸料。
实施例
一种适用于热熔预浸的硅树脂的制备方法和应用，包括以下步骤：将甲基三乙氧基硅烷1260 g、苯基三甲氧基硅烷 872 g、二甲基二乙氧基硅烷645 g，加入到反应器中搅拌10分钟，去离子水320 g，1 mol/L硫酸30 g缓慢加入到反应器中，加入完成后室温搅拌60min，升温至60 ℃反应8小时，反应结束后降温至室温，再加入去离子水3000 g，静置8小时以上，取下层高粘度液体于120 ℃减压蒸馏去除去离子水和硅烷水解生成的醇类，直到无馏分蒸出，加入苯基三乙氧基硅烷50 g和二苯基二甲氧基硅烷45g，快速搅拌5分钟混合均匀，获得硅树脂。将获得的硅树脂趁热转移至浸料机加热槽中保持120 ℃加热，以厚度为0.1mm，面密度为110g/m2的石英纤维布为增强材料，通过浸料机预浸并200 ℃预固化10分钟，冷却至室温获得石英纤维布/硅树脂预浸料。所制备预浸料微观形貌图如附图4所示，预浸料中硅树脂在石英纤维布表面分布较均匀，浸润性良好，预浸料无气泡、杂质，这表明制备的预浸料树脂分布均匀且无气泡。
实施例
一种适用于热熔预浸的硅树脂的制备方法和应用，包括以下步骤：将苯基三甲氧基硅烷1982.9g，加入到反应器中，去离子水308g，2 mol/L盐酸15g、1 mol/L硫酸10g和2mol/L硝酸酸10g混合均匀后缓慢加入到反应器中，加入完成后室温搅拌30min，升温至65℃反应10小时，反应结束后降温至室温，再加入去离子水2000 g，静置8小时以上，取下层高粘度液体于150 ℃减压蒸馏去除去离子水和硅烷水解生成的醇类，直到无馏分蒸出，加入二苯基二乙氧基硅烷80 g，快速搅拌10分钟混合均匀，获得硅树脂。将获得的硅树脂趁热转移至浸料机加热槽中保持120 ℃加热，以厚度为0.12mm，面密度为120g/m2的玻璃纤维和芳砜纶纤维编织的混编布为增强材料，通过浸料机预浸并220 ℃常压预固化10分钟，冷却至室温获得玻璃纤维和芳砜纶纤维编织混编布/硅树脂预浸料。
表1实施例1-4所得硅树脂预浸料性能
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.一种适用于热熔预浸的硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅烷、催化剂和去离子水混合均匀，加热到45~65 ℃反应2~12小时；待反应完成后向反应容器中加入去离子水，搅拌至反应体系成乳白色，静置6小时以上，取下层混合物，减压蒸馏去除去离子水和硅烷水解生成的醇类后加入能够与硅树脂反应的结构助剂快速搅拌混合均匀，得到适用于热熔预浸的硅树脂；所述硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种的组合，能够与硅树脂反应的结构助剂包括二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基硅醇、苯基三乙氧基硅烷中多种的组合，所述硅烷、催化剂、第一次加入的去离子水和第二次加入的去离子水的质量份数比值为50-100：0.1-1：5-50：50-200，所述催化剂包括盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种的组合，所加结构助剂的质量为硅烷总质量的1%~10%，所述适用于热熔预浸的硅树脂的摩尔质量为2000~8000 g/mol，适用于热熔预浸的硅树脂在120~150 ℃的粘度为100~800 mPa·s。
2.一种权利要求1所述的制备方法制备的适用于热熔预浸的硅树脂的应用，其特征在于：将适用于热熔预浸的硅树脂加热熔融，将熔融硅树脂均匀的浸渍在纤维布表面，预固化后得到连续纤维预浸料。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：加热熔融的温度为120~150 ℃；预固化的温度为150~220 ℃，时间为5~20 min。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：连续纤维预浸料中，适用于热熔预浸的硅树脂含量占预浸料质量的25％～40％。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述纤维布包括玻璃纤维布，石英纤维布，芳纶纤维布，玻璃纤维、石英纤维和芳纶纤维编织的混编布，玻璃纤维、石英纤维和芳砜纶纤维编织的混编布，石英纤维和芳纶纤维编织的混编布，玻璃纤维和芳纶纤维编织的混编布，石英纤维和芳砜纶纤维编织的混编布，玻璃纤维和芳砜纶纤维编织的混编布中的一种。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述浸渍所用的方法包括刮涂浸渍、涂布机涂布浸渍或预浸机浸渍；预浸料预固化包括常压预固化、加压预固化或真空预固化。
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