DE1182764B - Lacke und UEberzugsmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: C09d

Deutsche KL: 22h-3

Nummer: 1182 764

Aktenzeichen: D 28945IV c/22 h

Anmeldetag: 11. September 1958

Auslegetag: 3. Dezember 1964

Die Erfindung bezieht sich auf Lacke und Überzugsmittel auf Basis von modifizierten Glycidyläthern und Polyisocyanaten.

Es ist schon bekannt, kalthärtende Bindemittel herzustellen auf Basis von Polyisocyanaten und Glycidyläthern, welche modifiziert wurden durch Veresterung mit Fett- bzw. Harzsäuren. Diese Ester ergeben mit Polyisocyanaten eine rasche Reaktion, wodurch Vernetzung sowohl bei Raumtemperatur wie bei höherer Temperatur ausführbar wird. Für die Herstellung von chemikalienfesten Bindemitteln sind aber verseifbare Esterbindungen von Nachteil.

Es ist weiterhin bekannt, Überzugsgemische aus einem nicht modifizierten Glycidyläther und einem Alkydharz mittels Polyisocyanaten auszuhärten. Die Vernetzung findet dabei aber nur an den Hydroxylgruppen der Glycidyläthermoleküle statt, so daß die reaktiven Epoxydgruppen dem Angriff von Chemikalien, wie Säuren, ausgesetzt sind. Hierdurch wird auch erklärlich, daß derartige Lacke und Überzüge keine ausreichende chemische Beständigkeit zeigen, sondern zur Blasenbildung neigen, wenn sie längere Zeit mit Laugen oder Säuren in Berührung kommen.

Weiterhin sind komplexe Reaktionsgemische beschrieben worden, die neben monomeren Polyäthern eines Bisphenols auch noch Polymere solcher PoIyäther enthalten und einen relativ niedrigen Erweichungspunkt von 40 bis 5O⁰C aufweisen. Durch eine Ätherbrückenbildung zwischen endständigen Epoxyd- und Hydroxylgruppen lassen sich diese Gemische mittels Katalysatoren in höhermolekulare Produkte überführen, bzw. sie können mittels Aminen oder Diisocyanaten vernetzt werden, wobei Polyisocyanate wiederum nur an den Hydroxylgruppen angreifen und die Epoxydgruppen unverändert bleiben. Auch derartige Vernetzungsprodukte sind daher nicht chemikalienbeständig.

Ferner kann man Polyglycidyläther mittels höheren einwertigen Alkoholen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül umsetzen, wobei eine Verätherung stattfindet. Falls man für diese Reaktion ungesättigte Alkohole, wie den der Leinölsäure entsprechenden Alkohol einsetzt, so trocknen die Umsetzungsprodukte bei Zusatz metallhaltiger Katalysatoren schon an der Luft. Die nicht verätherten Hydroxylgruppen können ferner durch eine mehrstündige Reaktion bei Rückflußtemperatur mit aromatischen Diisocyanaten umgesetzt werden. Diese Reaktion stellt aber keine Kalthärtung dar, wie sie für Lacke und Überzugsmassen erwünscht ist.

Ferner lassen sich hochschmelzende bzw. unschmelzbare Harze in einem Zweistufenverfahren her-Lacke und Überzugsmittel

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N. V., Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,

München 19, Romanplatz 10

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Fritz Hallfeldt,
Dipl.-Chem. Dr. Fritz Griffel, Hamburg

stellen, wobei ein Zwischenprodukt mit endständigen Epoxydgruppen unter Kettenverlängerung mit einem zweiwertigen Phenol umgesetzt wird. Die im hochmolekularen Endprodukt gegebenenfalls noch vorliegenden freien Hydroxylgruppen könnten an sich noch mittels Diisocyanaten vernetzt werden, doch ist selbstverständlich die Lösungsfähigkeit dieser Endprodukte in üblichen Lacklösungsmitteln infolge ihres hochmolekularen Zustandes wesentlich herabgesetzt. • Es wurde nun gefunden, daß man Bindemittel mit ausgezeichneter Alkali- und Säurebeständigkeit herstellen kann auf Basis von modifizierten Glycidyläthern und Polyisocyanaten, wenn man als modifizierte Glycidyläther ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Umsetzungsprodukt verwendet, in dem die Glycidylgruppen des Äthers durch Reaktion mit einem wenigstens ein Aminowasserstoffatom aufweisenden Amin in Oxyaminopropylgruppen umgewandelt worden sind.

Erfindungsgemäß kann man sowohl von aromatischen als auch von aliphatischen Glycidyläthern ausgehen, z. B. Epoxyverbindungen aus mehrwertigen Phenolen, insbesondere 4,4'-Dioxydiphenylpropan, oder aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin oder Butantriol, und Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, insbesondere Epichlorhydrin. Die vorzugsweise verwendeten, von 4,4'-Dioxydiphenylpropan hergeleiteten Glycidyläther, haben im Mittel 1 bis 2 Epoxygruppen im Molekül und haben ein Epoxyäquivalenzgewicht zwischen 225 und 4000, insbesondere zwischen 450 und 2000.

Die hier nicht beanspruchte Umsetzung der Glycidylgruppen des Äthers in 3-Amino-2-oxypropyl- und/oder 2-Amino-3-oxypropylgruppen erfolgt mit Aminen,

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welche wenigstens ein Aminowasserstoffatom besitzen, wie aliphatische Monoamine und alkylsubstituierte Diamine sowie auch aromatische und hydroaromatische Amine. Im allgemeinen sollen die Amine nicht mehr als 2 Aminostickstoffatome enthalten und vorzugsweise nicht mehr als eine primäre Aminogruppe.

Es hat sich herausgestellt, daß man Lacke und Überzugsmittel mit besonders günstigen Eigenschaften hinsichtlich Wetterbeständigkeit, Vergilbungsresistenz und Härte erhält, wenn man Amine verwendet mit wenigstens einer Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere Alkylgruppe, welche mehr als 7 Kohlenstoffatome aufweist. Eine andere Gruppe von vorteilhaft anwendbaren Aminen sind die Alkanolamine, vorzugsweise Äthanolamine. Beispiele der erfindungsgemäß anwendbaren Amine sind Anilin, Piperidin, Stearylamine, Monododecylpropylendiamine, Mono- und Diäthanolamin, Dimethyl- und Diäthylamin.

Die Umsetzung der Glycidylgruppen in Oxyaminopropylgruppen erfolgt vorteilhaft in Lösung und in manchen Fällen unter Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb 50⁰C, z. B. unter Rückfluß. Bei Verwendung von flüchtigen Aminen, wie Dimethylamin, ist es angebracht, die Umsetzung im Autoklav vorzunehmen. Das Umsetzungsprodukt soll in organischen Lösungsmitteln, wie Ketonen und Estern, und ihren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen löslich bleiben. Im allgemeinen ist darauf zu achten, daß keine Komponenten anwesend sind, welche mit der Umsetzung der Glycidyl- und Aminogruppen interferieren.

Vorzugsweise verwendet man äquivalente Mengen des Amins und Glycidyläthers. In diesem Zusammenhang wird unter äquivalente Menge des Amins die Menge verstanden, welche für jedes Epoxyäquivalent 1 Mol Amin vorsieht.

Das so erhaltene Addukt von Amin und Glycidyläther ergibt mit Polyisocyanaten eine rasche Reaktion, wodurch Vernetzung schon bei Raumtemperatur auftritt. Gewünschtenfalls können höhere Temperaturen angewendet werden. Sowohl einfache Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat, wie — vorzugsweise — auch Polyphenylmethane von Polyisocyanaten können benutzt werden. Ein Beispiel eines solchen Polyphenylurethans ist das Additionsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat sowie auch das Umsetzungsprodukt dieser Verbindung mit z. B. einem Phenol. In solchen Umsetzungsprodukten werden die Isocyanatgruppen wieder freigesetzt bei höheren Temperaturen, z. B. 150° C.

Die Durchhärtung der Lacke und Überzugsmittel ist abhängig von der angewandten Menge des Polyisocyanates, wobei die Höchstmenge der Polyisocyanate gegeben wird durch die Zahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome im Addukt von Glycidyläther und Amin. Für jedes reaktive Wasserstoffatom soll nicht mehr als eine Isocyanatgruppe anwesend sein. Mit Rücksicht auf die starke Reaktionsfähigkeit der Isocyanate mit Wasser oder Alkohol sind diese im allgemeinen auszuschließen.

Die erfindungsgemäßen Lacke, Firnisse und Anstrichmittel besitzen eine ausgezeichnete Vergilbungsresistenz, Wetterbeständigkeit und Chemikalienfestigkeit. Abhängig von der Wahl der Komponenten kann man Überzugsmittel, welche in sehr kurzer Zeit zu harten Produkten austrocknen, herstellen, welche vorteilhaft Anwendung finden können z. B. bei Straßenmarkierungen und der industriellen Holzverarbeitung.

Die Überzugsmittel können zusätzliche Materialien enthalten, wie Lösungsmittel, Pigmente, Kohlenteer, Bitumen, und Füllstoffe, wie Sand, Split usw.

B e i s ρ i e 1 1

Der verwendete, von 4,4'-Dioxydiphenylpropan abgeleitete Glycidyläther hatte ein Epoxyäquivalentgewicht von 500 und im Mittel 1,8 Epoxygruppen pro Molekül. 375 Gewichtsteile dieses Äthers, gelöst in 400 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches bestehend aus Toluol, Methylisobutyläther und Cyclohexanon im Verhältnis 5:4: 1, wurden unter Rückfluß mit 225 Gewichtsteilen Stearylmonoamin erhitzt. Das erhaltene Addukt hatte ein Molgewicht von 1430 und etwa 4,6 freie Hydroxylgruppen pro Molekül. Auf 100 Gewichtsteile des gelösten Addukts wurden 57,2 Gewichtsteile einer 75°/_oigen Lösung in Äthylazetat eines Additionsprodukts von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat zugegeben. Die Mischung wurde auf Blechplatten gestrichen und war in 30 Minuten trocken und hatte nach 24 Stunden eine Buchholz-Härte (gemäß DIN 53 153) von 80. Die Platte wurde 1 Woche ultraviolettem Licht ausgesetzt; der Anstrich war nach dieser Zeit praktisch unverfärbt, während Anstriche auf Basis des Glycidyläthers, welche mit Äthylendiamin oder Versamid ausgehärtet wurden, Vergilbungen aufzeigten. Auch hatte der erfindungsgemäß hergestellte Anstrich eine gute Chemikalienfestigkeit.

Beispiel 2

380 Gewichtsteile desselben Glycidyläthers, wie verwendet in Beispiel 1, gelöst in 615 Gewichtsteilen Toluol und Cyclohexanon (1:1) und 30 Gewichtsteilen Monododecylpropylendiamin, wurden unter Rühren 2 bis 3 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Zur Aushärtung wurden auf 102 Gewichtsteile der gelösten Additionsverbindung 49 Gewichtsteile des in Beispiel 1 genannten Polyisocyanates (75%ige Lösung) zugegeben.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile desselben Glycidylpolyäthers werden mit 237 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus Toluol und Äthylazetat im Verhältnis 1:1, gelöst und unter Rückfluß mit 19 Gewichtsteilen Anilin versetzt. Die Kondensationsreaktion kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden. Zur Aushärtung werden auf 100 Gewichtsteile der gelösten Additionsverbindung 64 Gewichtsteile der 75°/_oigen Polyisocyanatlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben.

Beispiel 4

90 Gewichtsteile desselben Glycidylpolyäthers werden mit 105,3 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus Methylisobutylketon und Toluol im Verhältnis 1:1, gelöst und mit 15,3 Gewichtsteilen Piperidin versetzt. Die Kondensationsreaktion verläuft glatt bei Raumtemperatur; sie kann durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt werden. Zur Erhärtung werden auf 100 Gewichtsteile der obigen Additionsverbindung 55 Gewichtsteile einer 75%igen Polyisocyanatlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben.

Beispiel 5
a) Überzugsmasse nach der Erfindung

290 Teile eines Glycidyläthers von 4,4'-Dioxydiphenylpropan mit einem Molekulargewicht 2900

wurden mit 26,6 Teilen Diisopropanolamin 2 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Das Umsetzungsprodukt wurde auf Metallblech gegossen und nach Abkühlen pulverisiert. 20 Teile dieses Addukts und 2 Teile eines als Fließmittel verwendeten zyklischen Ketonharzes wurden in 40,8 Teilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus Diacetonalkoholmethyläther, Äthylenglykoläthylätherazetat und Xylol im Verhältnis 2:1:2, gelöst. Diese Lösung wurde mit 37,2 Teilen Pigment (Titandioxyd) in einer Kugelmühle homogenisiert; auf 100 Teile dieses Gemisches wurden 10,2 Teile einer 75%ig^en Lösung eines Additionsproduktes von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat in Äthylacetat (Desmodur L) zugegeben. Die Mischung wurde auf Blechplatten gestrichen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Nach 7 Tagen wurden die Platten destilliertem Wasser, 10°/₀iger Natronlauge und 5%iger Schwefelsäure ausgesetzt mit den folgenden Ergebnissen:

20 Destilliertes Wasser:

Nach 12 Monaten ungeändert

Natronlauge:

Bis 3 Monate ungeändert.

Schwefelsäure: Nach 12 Monaten ungeändert.

b) In entsprechender Weise wurde eine Überzugsmasse aus Glycidyläther von 4,4'-Dioxydiphenylpropan, »Desmodur L«, Titandioxyd und Lösungsmittel untersucht mit den folgenden Ergebnissen:

Destilliertes Wasser:

Blasenbildung innerhalb eines Monats.

Natronlauge: Vergilbung innerhalb von 3 Monaten.

Schwefelsäure:

Blasenbildung nach 4 Monaten.

c) Ein Gemisch aus obigem Glycidyläther und Polyester von Adipinsäure nach Beispiel 1 der österreichischen Patentschrift 186 351 wurde in entsprechender Weise untersucht. Die Ergebnisse waren:

Destilliertes Wasser:

Blasenbildung nach 1 Monat.

Natronlauge:

Blasenbildung nach 1 Monat.

Schwefelsäure:

Blasenbildung nach 4 Monaten.

45 Diaminoverbindung umsetzt, wird letztere zwischen Moleküle des Glycidyläthers eingebaut, und derartige hochmolekulare Ketten lassen sich nach dem Verspinnen durch Polyisocyanate aushärten.

Erfindungsgemäß werden im Gegensatz hierzu verhältnismäßig niedrigmolekulare und daher in organischen Lösungsmitteln gut lösliche, modifizierte Glycidyläther hergestellt, bei denen jede freie Epoxygruppe durch ein primäres oder sekundäres Amin in eine Aminooxypropylgruppe umgewandelt worden ist. Bei der Aushärtung der Lacke und Überzugsmittel entsteht dann ein vernetztes Harz, welches eine vorzügliche Beständigkeit gegenüber Chemikalien und eine geringe Vergilbungsneigung zeigt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Lacke und Überzugsmittel auf Basis von modifizierten Glycidyläthern und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Umsetzungsprodukt enthalten, in dem die Glycidylgruppen des Äthers durch Reaktion mit einem wenigstens ein Aminowasserstoffatom aufweisenden Amin in Oxyaminopropylgruppen umgesetzt worden sind.

2. Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine nicht mehr als 2 Aminostickstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als eine primäre Aminogruppe enthalten.

3. Lacke nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin wenigstens eine mehr als 7 Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere Alkylgruppe, enthält.

4. Lacke nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkanolamin enthalten.

5. Lacke nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Umsetzungsprodukt enthalten, bei welchem der Glycidyläther mit der äquivalenten Menge des Amins umgesetzt worden ist.

6. Lacke nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyisocyanat ein Additionsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat enthalten oder das Umsetzungsprodukt dieser Verbindung mit einem Phenol, wobei die Isocyanatgruppen bei erhöhter Temperatur wieder freigesetzt werden.

7. Lacke nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat in nicht mehr als einer äquivalenten Menge verwendet wird.

Es ist an sich bekannt, verspinnbare stickstoffhaltige Epoxyharze herzustellen, welche thermoplastische Eigenschaften aufweisen und hochmolekulare Produkte darstellen. Zur Herstellung solcher Spinnmassen müssen bifunktionelle Stickstoffverbindungen eingesetzt werden, welche entweder zwei sekundäre Aminogruppen oder eine sekundäre Aminogruppe und eine OH-Gruppe aufweisen. Falls man bifunktionelle Epoxyverbindungen in äquivalenten Mengen mit einer In Betracht gezogene Druckschriften:

Belgische Patentschrift Nr. 520 976;

britische Patentschrift Nr. 763 347;

USA.-Patentschriften Nr. 2 582 985, 2 700 030, 668 807;

österreichische Patentschrift Nr. 186 351;

französische Patentschrift Nr. 900 044;

P a g u i n, »Epoxydverbindungen und Epoxydharze«, 1958, S. 373.

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