DE1181424B - Verfahren zur Gewinnung eines festen Olefinpolymerisats - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND,

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/Ot

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 19644 IVd/39 c
12. November 1957
12. November 1964

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Olefinpolymerisats, das mit einem festen, bei einem Polymerisationsverfahren verwendeten Katalysator verbunden ist. Durch das Verfahren nach der Erfindung wird die Endausbeute an einen mittels eines Olelinpolymerisationsverfahrens unter Verwendung von Metallverbindungen auf oxydischen Trägern erhältlichen Polymeren gesteigert. Die auf diese Weise gewonnenen Polymeren besitzen ein höheres Molekulargewicht als die üblicherweise bei der genannten Polymerisationsreaktion gewonnenen Polymeren.

Vor kurzem wurde ein Verfahren zur Herstellung von festen Olefinpolymeren vorgeschlagen, z. B. von Polymeren des Äthylens und/oder des Propylene, wobei ein Chromoxydkatalysator, wie er nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1117309 vorgeschlagen wurde, Verwendung findet. Da die gewonnenen Polymeren oftmals in Form von Lösungen in flüssigen Lösungsmitteln vorliegen, ist es notwen- ao dig, für die Entfernung des suspendierten Katalysators zu sorgen. Der abgetrennte Katalysator ist noch mit einem beträchtlichen Anteil an Polymerisat verbunden, das oftmals für das Verfahren verloren ist, z. B. als Folge der nachfolgenden Regenerierung des Katalysators oder durch eine mögliche Verwerfung des Katalysators.

Es kann mittels der üblichen Methoden zur Trennung von Feststoffen aus einer Flüssigkeit nicht gewonnen werden. Das mit dem Katalysator vergesellschattete Polymerisat hat im allgemeinen ein höheres Molekulargewicht als das in der Polymerisatlösung enthaltene und geht in dem als Reaktionsmedium bei der Polymerisation verwendeten flüssigen Lösungsmittel nicht in Lösung. Das Verfahren nach der Erfindung besteht nun darin, daß man das Polymerisat enthaltende Katalysatormaterial bei einer Temperatur von wenigstens 65⁰C mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxyden behandelt und nach Abtrennung der alkalischen Lösung das Olefinpolymerisat aus dem mit Lauge vorbehandelten Katalysatormaterial in an sich bekannter Weise durch Lösungsmittel extrahiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Digerierung von ver- brauchten! festen Polymerisationskatalysator in einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung bei einer Temperatur von wenigstens 90° C innerhalb von wenigstens 30 Minuten.

Das Verfahren ist im besonderen zur Gewinnung von Polymeren mit einem Katalysator nach dem Verfahren des obigen Patents anwendbar. Danach können einzelne Polymere und Copolymere eines oder Verfahren zur Gewinnung eines festen
Olefinpolymerisats

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat E. Assmann,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Edward Louis Czenkusch,
Lawrence Virgil Wilson jun.,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. November 1956

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mehrerer Olefine mit einem Katalysator, der als wesentlichen Bestandteil Chromoxyd, vorzugsweise mit ein&ia wesentlichen Anteil an sechswertigem Chrom enthält, hergestellt werden. Das Chromoxyd ist dabei mit Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd oder Thoriumoxyd verbunden.

Noch mit Polymerisat verbundener Katalysator aus der Feststofftrenaungszone des Polymerisationsverr fahrens strömt in eine Digerierzone. Vor der Einführung in die Zone kann zur Entfernung jeglichen Lösungsmittels der Katalysator z.B. mittels Dampf behandelt werden. In der Digerierzone wird der Katalysator mit einer wäßrigen Alkalilösung digeriert. Eine wäßrige Lösung eines Alkalihydröxyds, z.B. Natrium- cxier-Kaliümhydroxyd,- kann bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Die Alkalikonzentration in der Lösung kann in-weiten Grenzen schwanken, z.B. vonO,5>bis 3Θ Gewichtsprozent und höher. Jedoch wird vorzugsweise eine Alkalikonzentration von 1 bis 20 Gewichtsprozent mit der engeren Grenze von 5 bis 20 Gewichtsprozent verwendet. Eine Digerierzeit von wenigstens 30 Minuten ist im allgemeinen erforderlich^ obwohl es ersichtlich ist, daß diese Periode im weiten" Grade von der Digerierungstemperatur abhängt. So wird bei riiedrigen Digerierungstemperaturen, z. B. etwa laÄ 65° C eine Periode meistens von 12 Stunden erforderlich sein, während bei höheren Temperaturen, z. B. etwa um 100° C, Zeiten von 4 Stunden oftmals genügen,,um die ge-

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wünschte Behandlung des Katalysators zu beenden. Nach Behandlung des Katalysators mit der alkalischen Lösung wird die verbrauchte alkalische Lösung von dem behandelten Katalysator mittels gebräuchlicher Trennungsmittel abgetrennt, z.B. durch Dekantieren oder Filtrieren. Der digerierte Katalysator, der aus der Digerierzöne gewonnen wurde, strömt, vorzugsweise nach Entfernung jeglicher.Spuren von Alkali, in eine Trennungszone.

In der Trennungszöne wird die Aufschlämmung von digeriertem Katalysator im Lösungsmittel auf eine zur Lösung des mit Katalysator verbundenen Polymeren in dem Lösungsmittel ausreichende Temperatur erhitzt. Jedes geeignete Lösungsmittel kann verwendet werden. Jedoch ist es vorzuziehen, ein aromatisches Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, zu verwenden, da das Polymerisat in diesem Lösungsmittel löslicher ist. Im allgemeinen werden Katalysator und Lösungsmittel auf etwa den Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt. Die entstehende Polymerisatlösung wird danach von dem Katalysator abgetrennt.

Aus der Polymerisatlösung, die aus der Trennungszone gewonnen wird, kann das Polymerisat zurückgewonnen werden. Das so gewonnene Polymerisat hat ein wesentlich höheres Molekulargewicht als das primär bei der ursprünglichen Polymerisationsreaktion gewonnene Polymerisat.

Zur Erläuterung der Erfindung soll diese an Hand der Beispiele beschrieben werden.

Beispiel 1

Polyäthylen wurde durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart .eines aus Teilchen von 0,4 bis 0,15 mm Größe bestehenden Katalysators gewonnen, der durch Imprägnierung eines 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthaltenden copräzitipierten Gels mit einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxyd, Trocknung und Erhitzen desselben für einige Stunden in einem Strom von wasserfreier Luft, von etwa 510° C hergestellt worden war. Die Polymerisation einer Mischung von Äthylen und Cyclohexan mit dem Katalysator in Form einer Aufschlärnmung in Cyclohexan wurde bei etwa 145° C und einem Druck von etwa 30 atü durchgeführt. Die aus der Polymerisation gewonnene Reaktionsmischung umfaßte Polymerisat, Cyclohexan, Katalysator und nicht umgesetztes Äthylen. Diese Mischung strömte dann in eine Lösungszone, worin die Mischung auf etwa 150° erhitzt wurde. Das nicht umgesetzte Äthylen wurde hierbei abgedampft. Danach strömte die Reaktionsmischung in ein Filter zur Entfernung des Katalysators. Eine nahezu katalysatorfreie Polymerisatlösung wurde aus dem Fiker gewonnen und strömte in der Folge zu einer Polymerisatrückgewinnungszone, aus welcher ein festes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 45 000 gewonnen wurde. Katalysator und Filtriermittel, welches auch aus dem Filter gewonnen wurde, wurden mit Dampf abgestreift, um alles noch enthaltene Cyclohexan zu entfernen, und die entstehende Aufschlämmung von Katalysator und Filtriermittel in Wasser wurde dann in einen Zyklontrenner eingeführt. In dem Zyklontrenner wurde der Katalysator von dem Filtriermittel abgetrennt

Der aus dem Zyklontrenner gewonnene Katalysator wurde dann mit siedendem Toluol gewaschen, um alles lösliche Polymerisat, welches möglicherweise anwesend war, zu entfernen. Der Katalysator und assoziiertes Polymerisat wurden dann bei etwa 102° C mit einem Überschuß von 20%iger Natriumhydroxydlösung digeriert. Nach einer Digerierungsdauer von etwa 4 Stunden wurde das Alkali durch Dekantieren entfernt, und der bigerieningsrückstarid wurde mit Wasser zur Entfernung jeglichef Spuren von Alkali gewaschen. Danach wurde der Digerierungsrückstand in siedendes Toluol zur Lösung des mit dem Katalysator assoziierten Polymerisats gegeben. Die entstehende Polymerisatlösung wurde von dem Katalysator abgetrennt.

Tabelle I

Polymerisatgehalt des Katalysators vor der
Digerierung in Gewichtsprozent 49,5

Gewichtsverhältnis NaOH zu Katalysator
und assoz. Polymerisat 5,0

Gewonnenes Polymerisat 37,8

_ao Eigenschaften des gewonnenen Polymerisats
Molekulargewicht (bezogen auf die Eigenviskosität) 72 500

Aschegehalt in Gewichtsprozent '4,2

a₅ Beispiel 2

Eine Probe des gleichen Katalysatormaterials, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde und das zur Entfernung alles löslichen, auf dem Katalysator niedergeschlagenen Polymerisats wie in diesem Beispiel behandelt wurde, wurde mit 20°/»iger Natriumhydroxydlösung bei 102° C in zwei Stufen digeriert. Der nach einer ersten Digerierung mit der Alkalilösung gewonnene Digerierungsrückstand wurde dann mit siedendem Toluol gewaschen und das Polymerisat, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewonnen. Der aus der

·■- Polymerisatlösung gewonnene Katalysator wurde dann mit einer zweiten 20%igen Natriumhydroxyd-Iösung digeriert, wonach der Degerierungsrückstand mit siedendem Xylol gewaschen und das Polymerisat wie im Beispiel 1 gewonnen wurde. Die Digerierungsdauer für jede dieser zwei Stufen betrug etwa 4 Stunden. Die während dieser Zweistufenbehandlung erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Polymerisatgehalt des Katalysators vor der Digerierung in

Gewichtsprozent

Gewichtsverhältnis NaOH zu
Katalysator und assoz. Polymerisat

Lösliches gewonnenes Polymerisat

Eigenschaften des gewonnenen
Polymerisats,
Molekulargewicht (Viskosität)

Dichte in g/ccm bei Raumtemperatur

Schmelzpunkt, ⁰C

Aschegehalt in Gewichtsprozent

Stufe 1 Stufe 2

43,4

11,9
29,5

63,900

0,952
123 ±1

1,37

6,0

17,0

71,700

0,969 122 ±1

1,66

Beispiel 3

Eine Reihe von Versuchen wurde zur Bestimmung des Einflusses der Alkalikonzentration unternommen. In jedem dieser Versuche wurde ein Katalysator, der Polymerisat enthielt, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Entfernung von löslichem Polymerisat mit Toluol behandelt worden war, in Natriumhydroxydlösungen von verschiedenen Konzentrationen digeriert. Nach jeder Digerierang, die während einer Zeit von 4 Stunden bei einer Temperatur von 112° C durchgeführt wurde, wurde das Alkali durch Dekantieren entfernt. Eine Aschengehaltsbestimmung wurde dann an jedem der Digerierungsrückstände durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen und die verschiedenen Alkalikonzentrationen sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Versuch

Gewichtsverhältnis NaOH
zu Katalysator

9,2
4,5
2,2
0,5

Alkalilösung

Gewichtsprozent

NaOH

Aschegehalt

in
Gewichtsprozent

24,5
22,9
27,8
35,6

Der Katalysator, der bei der Polymerisation nach Beispiel 1 verwendet wurde, enthielt etwa 2,5 Gewichtsprozent Chromoxyd, berechnet als Chrom. Wenn ein Katalysator verwendet wird, der einen höheren Prozentgehalt an Chromoxyd enthält, kann der Anteil an bei der Behandlung des Polymerisats enthaltenden Katalysators verwendetem Alkali absinken, wobei aber noch trotzdem vergleichbare Resultate erhalten werden.

Der digerierte Katalysator aus Versuch Nr. 3 wurde weiterhin zur Gewinnung des durch die Digerierung in Freiheit gesetzten Polymerisats behandelt. Dies wurde wie im Beispiel 1 durch Lösen des Polymerisats in siedendem Toluol bewerkstelligt, wonach die Temperatur der Lösung auf etwa 93 bis 100° C erniedrigt wurde. Die Polymerisatlösung wurde dann durch Dekantierung gewonnen. Danach wurde das Toluol von der Polymerisatlösung abgedampft. Das erhaltene Polymere hatte ein Molekulargewicht von nahezu 70000. Der Aschegehalt des nach der Abtrennung der Polymerisatlösung verbleibenden Katalysatormaterials betrag 31,3 Gewichtsprozent.

Aus dem Vorhergehenden ergibt sich, daß hier Methode geschaffen wurde, bei welcher Polymerisat, das mit festem Katalysator als Folge eines Polymerisationsverfahrens assoziiert ist, leicht als zusätzliches Produkt gewonnen werden kann. Da das mit dem Katalysator assoziierte Polymerisat im allgemeinen bei dem Verfahren verlorengeht, verursacht die Rückgewinnung des Polymerisats nach der oben beschriebenen Methode einen wesentlichen Anstieg der Endausbeute an Polymerisat.

Claims (1)

1. Patentansprach:

   Verfahren zur Gewinnung eines festen Olefinpolymerisats, das bei der Polymerisation von Olefinen vermittels Katalysatoren, die Metallverbindungen auf oxydischen Trägern enthalten, auf diesen in einer durch Lösungsmittel nicht ablösbaren Form niedergeschlagen: ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat enthaltende Katalysatormaterial bei einer Temperatur von. wenigstens 65° C mit wäßrigen Lösungen von Alkahhydroxyden behandelt und nach Abtrennung der alkalischen Lösung das Olefinpolymerisat aus dem mit Lauge vorbehandelten Katalysatormaterial in an sich bekannter Weise durch Lösungsmittel extrahiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 858 896, 878 560;
   USA.-Patentschriften Nr. 2 692 257, 2 692 258,
   2 692259.

   409 727/501 11.64 @ Bundesdruckerei Berlin