DE1181216B - Verfahren zur Abtrennung von Bleitetraalkylen aus dem bei der Herstellung anfallenden Reaktionsgemisch - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

C 25289 IVb/12 ο
17. Oktober 1961
12. November 1964

Einer der wesentlichen Nachteile, denen man bei der Herstellung von Bleitetraalkylen begegnet, besteht in der Schwierigkeit, die gebildete metallorganische Verbindung von dem Reaktionsgemisch zu trennen.

Die üblicherweise angewendeten Verfahren zur Herstellung der Bleitetraalkyle beruhen auf der Umsetzung von Legierungen aus Blei und Alkali- und,' oder Erdalkalimetallen und Alkylhalogeniden. Hierbei bildet sich gleichzeitig das Halogenid des Alkali- und/oder Erdalkalimetalls, und außerdem scheidet sich eine beträchtliche Menge nicht umgesetztes Blei ab.

Nach der üblichen Praxis wird die Umsetzung in Anwesenheit von Stoffen durchgeführt, die die Um-Setzung beschleunigen, sie zur Bildung des gewünschten Produktes hin steuern und die Nebenreaktionen auf ein Mindestmaß beschränken und die ferner bewirken, daß das aus der metallorganischen Verbindung, dem alkalischen Halogenid und dem restlichen Blei bestehende Reaktionsgemisch in einer Form vorliegt, daß die metallorganische Verbindung leicht abgetrennt werden kann. Die Abtrennung erfolgt normalerweise durch Wasserdampfdestillation.

Dieser an sich einfach und leicht durchführbar erscheinende Vorgang bringt jedoch in der Praxis mannigfache Schwierigkeiten mit sich, da das in Form von feinem Pulver vorliegende Blei zum Zusammenballen und zur Krustenbildung neigt, wodurch die in den Destillationsgefäßen vorhandenen Rührvorrichtungen behindert werden und der Wärmeaustausch zwischen dem eingeleiteten Dampf und dem Reaktionsgemisch erschwert wird. Ferner schließen die entstehenden Klumpen beträchtliche Mengen der Organobleiverbindung ein.

Eine Erhöhung der in der Zeiteinheit eingeleiteten Dampfmenge zum Abdestillieren dieser eingeschlossenen Mengen ist nicht möglich, weil dadurch die Gefahr entsteht, daß sich die in der Wärme labilen metallorganischen Verbindungen des Bleis thermisch zersetzen und Schaum erzeugen, der Feststoffe in die auf die Destillationseinrichtung folgenden Vorrichtungen mitreißen würde.

Es wurden bereits zahlreiche Maßnahmen angewendet, um die geschilderten Nachteile zu beseitigen, die sich aber alle mehr oder weniger nicht als völlig sicher erwiesen haben. Außer einer Verbesserung der Destillationssysteme wurde vorgeschlagen, die metallorganischen Verbindungen mit Hilfe von Lösungsmitteln nach verschiedenen Verfahrensweisen zu extrahieren.

Die bekannten Verfahren haben in verschiedenem Verfahren zur Abtrennung von Bleitetraalkylen
aus dem bei der Herstellung anfallenden
Reaktionsgemisch

Anmelder:

C. I. P. Compagnia Italiana Petrolio S. p. A.,

Fidenza (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin 33
und Dipl.-Ing. H. Tischer,
München 2, Tal 71, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 27. Oktober 1960 (18 552)

Ausmaß Mängel, die ihre praktische Anwendung erschweren. So ist beispielsweise die Verwendung von Äthylchlorid als Extraktionsflüssigkeit bei Raumtemperatur, auch wenn sie auf den ersten Blick vorteilhaft erscheinen mag, in der Praxis infolge der großen Flüchtigkeit und der der dadurch bedingten Verluste wenig wirtschaftlich.

Die Extraktion nach der Behandlung mit sauren Lösungen ergibt fast die gleichen Schwierigkeiten wie bei der Destillation im Dampfstrom, da die Neigung des Bleis zur Klumpenbildung mit dem Sinken des pH-Wertes der wäßrigen Flüssigkeit, in der sich das Blei befindet, steigt und diese Neigung mit fortschreitendem Rühren noch zunimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei niedriger Temperatur, vorzugsweise zwischen +10 und -40° C durchführt. Als Lösungsmittel mit verhältnismäßig hohem Siedepunkt kommen hierbei in Betracht: Benzol, Äthylbenzol, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlorbenzol oder Heptan.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Extraktion des Bleitetraalkyle aus dem Reaktionsgemisch um so leichter durchführbar ist, je niedriger die dabei angewendete Temperatur ist. Mit anderen Worten, man kann bei niedriger Temperatur die gleiche Menge Bleitetraalkyl mit einer bedeutend geringeren Menge Lösungsmittel extrahieren als bei hoher Temperatur. Bei Temperaturen oberhalb 20 bis 25° C wird die Durchführung der Extraktion bedeutend schwieriger.

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Von den verschiedenen Lösungsmitteln haben sich die chlorierten Lösungsmittel zur Extraktion der metallorganischen Bleiverbindungen am besten bewährt. Es folgen die aromatischen, sodann die aliphatischen und zum Schluß die sauerstoffhaltigen, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Isopropyläther.

Fast alle sich zur Extraktion eignenden Lösungsmittel haben Gefrierpunkte unter — 20⁰C, so daß bei ihrer Verwendung keine Schwierigkeiten auftreten. Für Lösungsmittel, die sich bei höheren Tem- ίο peraturen verfestigen, wie beispielsweise Benzol, kann man geeignete Mischungen von zwei oder mehr Lösungmitteln verwenden, so daß der Gefrierpunkt bis zur gewünschten Grenze herabgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur für die Extraktion als solche vorteilhaft, sondern bringt auch zahlreiche andere Vorteile mit sich. So werden die durch Verdampfen verursachten Lösungsmittelverluste herabgesetzt, und gleichzeitig wird durch Erniedrigung der Dampfspannung der metallorganischen Bleiverbindungen die Gefährlichkeit des Verfahrens vermindert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl durch Rühren der Umsetzungsmasse mit einem geeigneten Lösungsmittel für eine gewisse Zeit und anschließendes Absitzenlassen der Feststoffe, wonach der Flüssigkeitsteil durch Hebern oder mittels Überlauf abgetrennt wird, als auch durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Abtrennen mittels Filter oder mittels einer Schleudervorrichtung ausgeführt werden.

Es versteht sich, daß die Arbeitszeiten bei Anwendung der einen oder der anderen Methode sehr verschieden sind, da natürlich das Dekantieren mehr Zeit in Anspruch nimmt als das Filtrieren oder Schleudern.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich ausgeführt werden, wobei eine beliebige an sich bekannte Methode zur Durchführung der Extraktion der flüssigen bzw. löslichen Bestandteile von den Feststoffen anwendbar ist. So kann die Umsetzungsmasse z. B. von oben in eine in ihrem unteren Teil mit Rührwerk versehene Extraktionskolonne eingeleitet werden. In geeigneter Höhe der Kolonne wird ein Lösungsmittel zugeführt, das durch Überlauf oben aus der Kolonne austritt, während eine Förderschnecke unten die Abfuhr des erschöpften Schlammes bewirkt. Die oben aus der Kolonne austretende Flüssigkeit kann je nach der Intensität des Rührens, des Verhältnisses der Zufuhrgeschwindigkeiten der festen Masse zu der des Lösungsmittels und der Hohe der Kolonne frei von festen Teilchen in Suspension sein oder solche noch enthalten. In letzterem Fall kann die Trennung der festen Bestandteile von den flüssigen durch Filtrieren oder Schleudern bewirkt werden.

Die Lösungsmittelmenge, die zur Durchführung der Extraktion benötigt wird, hängt unter anderem auch von der Wirksamkeit ab, mit der die Abtrennung der Lösung der metallorganischen Verbindung im Lösungsmittel von den Feststoffen durchgeführt wird.

Beim einfachen Dekantieren sind mehrere Extraktionen erforderlich, so daß eine größere Menge Lösungsmittel benötigt wird, um eine etwa gleiche Menge der metallorganischen Verbindung zu extrahieren.

Es hat sich gezeigt, daß gute Ergebnisse erzielt werden, wenn mindestens drei Extraktionen nacheinander durchgeführt werden, wobei für jede Extraktion eine bis zwei Volumeinheiten Lösungsmittel je Gewichtseinheit des zu extrahierenden Reaktionsgemisches verwendet werden.

Wenn die Extraktion kontinuierlich durchgeführt wird, entspricht das in der Zeiteinheit zuzuführende Lösungsmittelvolumen im allgemeinen dem Volumen, das man benötigen würde, wenn die Extraktion diskontinuierlich durchgeführt würde.

Beispiel 1

In einen Kolben, der in ein durch einen Thermostaten auf gleicher Temperatur gehaltenes Bad eingetaucht ist, werden etwa 1000 g des bei der Umsetzung einer Natriumbleilegierung mit Äthylchlorid erhaltenen Reaktionsgemisches eingebracht; dieses besteht aus

52,5% Blei,

5,0% Äthylchlorid,
24,0% Bleitetraäthyl,

0,3 % Natrium,
18,1 % Natriumchlorid.

Dieses Gemisch wird in 2200 cm³ eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus Benzol und Äthylbenzol im Volumen verhältnis 1:1, suspendiert und 15 Minuten lang gerührt, wonach man den festen Anteil absetzen läßt und die Flüssigkeitsschicht abzieht.

Dieser Vorgang wird viermal nacheinander wiederholt. Nach der vierten Extraktion wird die feste Masse durch Filtrieren von der Flüssigkeit abgetrennt. Die verschiedenen Lösungen werden zusammengebracht, und für die Gesamtlösung wird jodometrisch das Bleitetraäthyl bestimmt. Das Ergebnis zeigt die nachstehende Tabelle:

Versuch Nr.	Temperatur 0C	Menge Bleitetraäthyl im Reaktionsgemisch g	Extrahierte Menge von Pb(C2Hs)4 g	Ausbeute an Pb(C2H5)4 Vo	Restliches Bleitetraäthyl im Schlamm Vo
1 2 3 4	0 10 30 40	236 235 237 237	233 230 226 200	99 98 95 84	0,39 0,65 0,75 4,80

Beispiel 2 t_eji_; welches mit einem waagerechten Schaufelrühr-

In einer Versuchsanlage wurden verschiedene Ex- werk und Doppelmantel zum Umlauf einer Flüssig-

traktionsversuche mit Dichloräthan bei verschiede- 65 keit zur Temperaturkonstanthaltung versehen ist.

nen Temperaturen durchgeführt. Das Gefäß ist mit verschiedenen Behältern verbun-

Die Anlage besteht aus einem Extraktionsgefäß den, die Bleitetraäthyl-Lösungen in Dichloräthan mit

zylindrischer Gestalt mit halbkugelförmigem Unter- verschiedenen Konzentrationen enthalten.

In das Extraktionsgefäß werden 60 bis 90 kg des Umsatzprodukts aus einer Natriumbleilegierung mit Äthylchlorid, mit einem Bleitetraäthylgehalt von etwa 24% eingebracht. Von einem Behälter läßt man in das Extraktionsgefäß ein Volumen einer Lösung von Bleitetraäthyl in Dichloräthan (10 bis 12% Bleitetraäthyl) einlaufen, das etwa 151 entspricht und in einer vorhergehenden Extraktion erzeugt wurde. Es wird etwa 15 Minuten lang gerührt, wonach man den festen Anteil absetzen läßt. So- ι ο dann führt man ein Tauchrohr so weit ein, daß es mit seinem Ende gerade bis zum abgesetzten festen Anteil reicht, was durch ein Beobachtungsfenster des Apparates festgestellt werden kann. Mittels einer Pumpe wird nun die Lösung abgesaugt und in einen Sammelbehälter geleitet. Diese Lösung hat einen Bleitetraäthylgehalt von etwa 18 bis 20%. Die im Extraktionsgefäß verbliebene Masse wird zusammen mit dem Flüssigkeitsteil mit dem gleichen Volumen (150 1) einer Lösung von Bleitetraäthyl in 6- bis 7%igem Dichloräthan behandelt, und es wiederholt sich der oben beschriebene Vorgang. Die austretende Lösung, deren Bleitetraäthylgehalt etwa 10% ist, wird in den Kreislauf zurückgeführt. Die feste Masse wird nun mit 150 1 reinem Dichloräthan behandelt, das mit einem Bleitetraäthylgehalt von etwa 6% austritt und in einen Re*servebehälter geleitet wird. Der im Extraktionsgefäß zusammen mit einem Teil des Lösungsmittels verbliebene Schlamm wird durch ein Bodenablaßventil in ein Vakuumfilter entleert. Die abgefilterte Lösung wird derjenigen im Reservebehälter hinzugefügt. Gemäß obigem Verfahren wurden verschiedene Versuche bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, und es wurden die in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erzielt.

	Temperatur	Reaktions-	Pb(C2H5)4 eingeführt	kg	Ausbeute an Pb(C2H5)	Ausbeute	Verwendete
Versuch Nr.	0C	gemisch eingeführt	Vo	18,06	kg	Vo	Menge an Dichloräthan
	-10	kg	24,08	18,06	18,00	99,7	1
1	0	75	24,08	17,82	17,97	99,5	454
2	+ 8	75	24,08	18,06	17,57	98,6	450
3	+25	74	24,08	18,06	17,34	96,0	439
4	+40	75	24,08		15,35	85,0	450
5	75		447

Beispiel 3 bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt und

Mit der gleichen Anlage wie im Beispiel 2 wurden dabei die in folgender Tabelle zusammengefaßten verschiedene Extraktionsversuche mit Chlorbenzol 35 Ergebnisse erzielt.

Versuch Nr.	Temperatur	Reaktions gemisch eingeführt	Bleitetraäthyl eingeführt	Enthaltend Bleitetraäthyl	Extrahiertes Bleitetraäthyl	Ausbeute	Verwendete Menge an Dichlorbenzol
	0C	kg	Vo	kg	kg	Vo	1
1	-20	73	23,7	17,30	17,26	99,8	460
2	-5	75	23,7	17,77	17,70	99,6	475
3	0	75	23,7	17,77	17,66	99,4	450
4	10	74	23,7	17,54	17,31	98,7	450
5	30	75	23,7	17,77	17,35	92,0	460

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Bleitetraalkylen aus dem bei der Herstellung aus Bleilegierungen und Alkylhalogeniden anfallenden Reaktionsgemisch durch Extraktion mit Lösungsmitteln, die einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei niedriger Temperatur, vorzugsweise zwischen +10 und -40⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion kontinuierlich durchfuhrt, wobei man das Reaktionsgemisch im Gegenstrom zu dem Lösungsmittel leitet.

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