DE1179393B - Messwertgeber fuer polarographische Messungen - Google Patents
Messwertgeber fuer polarographische MessungenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. KI.: GOIn
Deutsche KL: 421-3/04
Nummer: 1179 393
Aktenzeichen: B 55828IX b / 421
Anmeldetag: 8. Dezember 1959
Auslegetag: 8. Oktober 1964
Die Erfindung betrifft einen Meßwertgeber zur polarographischen Bestimmung der Konzentration
eines in einem zu untersuchenden Gas oder in einer zu untersuchenden Flüssigkeit vorhandenen gasförmigen
Bestandteiles, z. B. zur pO2-Bestimmung in
Blut. Die Messung beruht auf Feststellung der EMK des zwischen einer metallischen Meßelektrode und
einer metallischen Bezugselektrode unterschiedlichen Normalpotentials in einem mit dem Gas homogen
beladenen Elektrolyten. Die Meßelektrode durchsetzt einen mit dem Elektrolyten in Verbindung
stehenden Isolierkörper. Der die Elektroden und den Elektrolyten enthaltende Raum ist gegenüber der zu
untersuchenden Substanz durch eine selektiv durchlässige Membran abgeschlossen.
Grundsätzlich ist es bekannt, unter Anwendung metallischer Elektroden die Konzentration von Sauerstoff
in einen Elektrolyten zu bestimmen. Es ist weiter als bekannt anzusehen, einen Meßwertgeber derart
auszubilden, daß der die Elektroden und den Elektrolyten enthaltende Raumteil gegenüber der zu
untersuchenden Substanz durch eine selektiv durchlässige Membran abgeschlossen ist. Bei getrennter
Anordnung von Kathode und Anode innerhalb der Meßzelle sind bereits Anordnungen bekanntgeworden,
bei denen die Kathode aus einer von einer Cellophanmembran überdeckten Platinscheibe besteht.
Für gewisse physiologische Messungen ist es bei derartigen Elektroden nachteilig, daß durch die Bewegung
der Moleküle des zu messenden Stoffes zu der Meßelektrode hin sich ein Gas, wie beispielsweise
Sauerstoff, entwickelt, wodurch sich eine Beeinflussung der lokalen Zusammensetzung des Stoffes
ergibt, insbesondere wenn der zu untersuchende Stoff hohe Zähigkeit besitzt oder nicht freien Zutritt
zu der Elektrodenanordnung hat, was bei physiologischen Anwendungen häufig der Fall ist. So ergibt
sich sehr leicht im Elektrolyten eine Verringerung der Konzentration des zu messenden Bestandteiles
gegenüber dessen Konzentration in der untersuchten Flüssigkeit. Das ist darauf zurückzuführen, daß bei
den bisher benutzten polarographischen Meßwertgebern die an die Membran angrenzende Meßelektrode
verhältnismäßig groß war. Sie erstreckte sich im wesentlichen über eine Fläche, deren Ausdehnung
der Kontaktfläche von Elektrolyt und Membran entsprach. Dadurch ergab sich das Auftreten
einer verhältnismäßig ausgeprägten Verarmungsschicht an der Außenseite der Membranoberfläche.
Demzufolge ergaben sich starke Abhängigkeiten von Strömungsveränderungen in dem zu untersuchenden
Stoff, beispielsweise durch Umrühren, Meßwertgeber für polarographische Messungen
Anmelder:
Beckman Instruments, Inc., Fullerton, Calif.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr. phil. G. B. Hagen, Patentanwalt,
München-Solln, Franz-Hals-Str. 21
Als Erfinder benannt:
Cedric H. Beebe, Fullerton, Calif.,
Max D. Liston, La Habran, Calif.,
Earl W. McKinley, Springdale, Conn. (V. St, A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Februar 1959 (791 752)
durch Temperaturschwankungen, durch Viskositätsschwankungen u. dgl.
Ein Ziel der Erfindung war es demnach, einen Meßwertgeber zu schaffen, der diese Schwankungen
weitgehend ausschaltet. Außerdem war es ein Ziel der Erfindung, einen Aufbau des Meßwertgebers zu
schaffen, der eine Miniaturisierung ermöglicht, so daß er im Innern einer Injektionsnadel oder eines
Katheters angeordnet sein kann und somit ein neues Feld der Anwendbarkeit derartiger Meßanordnungen
eröffnet.
Ein Meßwertgeber zur polarographischen Bestimmung der Konzentration eines in einem zu untersuchenden
Gas oder einer zu untersuchenden Flüssigkeit vorhandenen gasförmigen Bestandteiles, z. B.
zur pO2-Bestimmung in Blut, beruhend auf der
Messung einer EMK zwischen einer metallischen Meßelektrode und einer metallischen Bezugselektrode
unterschiedlichen Normalpotentials in einem mit dem Gas homogen beladenen Elektrolyten,
bei der die Meßelektrode einen mit dem Elektrolyten in Verbindung stehenden Isolierkörper
durchsetzt und der die Elektroden und den Elektrolyten enthaltende Raum gegenüber der zu untersuchenden
Substanz durch eine selektiv durchlässige Membran abgeschlossen ist, wobei der maximale
Durchmesser der mit dem Elektrolyten in Verbin-
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dung stehenden Fläche der Meßelektrode von derselben Größenordnung oder kleiner ist als die Stärke
der selektiv durchlässigen Membran, kennzeichnet sich erfindungsgemäß dadurch, daß das Ende der
Meßelektrode in das im wesentlichen halbkugelförmige Ende eines Glasrohres eingeschmolzen ist und
das Glasrohrende sich mit Elektrolytenmasse füllende Rillen aufweist und von der selektiv durchlässigen
Membran überdeckt ist.
Durch eine derartige Elektrodenanordnung wird die zu untersuchende Substanz an der Meßelektrode
nur in höchstgeringem Maße erschöpft. Es ergibt sich eine sehr genaue Messung, die nur in geringem Umfang
durch Umrühren der zu untersuchenden Flüssigkeit oder durch Strömungsveränderungen innerhalb
derselben beinflußt wird. Die koaxiale Anordnung beider Elektroden innerhalb des Meßwertgebers ermöglicht
eine Miniaturisierung des Gerätes. Dadurch, daß der maximale Durchmesser der Elektrodenfläche
der Meßelektrode, welcher in Berührung mit der Elektrolytenschicht steht, gleich groß oder kleiner als
die Dicke der permeablen Membran ist, ist die Sauerstoffspannung beiderseits der Membran im wesentlichen
gleich, und Störungen werden vermieden. Durch das Vorsehen von Rillen in dem Ende der im
Glasrohr eingeschmolzenen Meßelektrode, über die die Membran gespannt ist, wird eine Reduktion der
aus dem Elektrolyten bestehenden Schicht erreicht. Daraus ergibt sich eine erhöhte Empfindlichkeit
gegenüber Sauerstoff. Bei einer solchen Anordnung ist die Kontaktfläche des zu untersuchenden Stoffes,
aus welcher der zu bestimmende Bestandteil zur Meßelektrode hin diffundiert, wesentlich größer als
die Fläche der genannten Elektrode, da die Strömungslinien der Diffusionsströmung an der Membran
unter einem Winkel von fast 180° eintreten und zu der Elektrode hin konvergieren. Für die vorgegebene
Fläche der Metallelektrode steht daher eine sehr viel größere Kontaktfläche mit dem zu untersuchenden
Stoff zur Verfügung. Dadurch werden die erwähnten Verarmungseffekte vermieden.
Weitere Einzelheiten des Meßwertgebers gemäß der Erfindung ergeben sich aus der im folgenden
vorgenommenen Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Es bedeutet
F i g. 1 einen Längsschnitt einer Ausführungsform der Erfindung in Ausbildung als in das Gewebe einführbare
Nadel,
Fig. 2 eine vergrößerte Schnittdarstellung der Spitze der in F i g. 1 dargestellten Elektrodenanordnung,
F i g. 3 einen Schnitt einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, wobei die Figur der in F i g. 2
dargestellten Anordnung entspricht, jedoch für Benutzung in einem Katheter geeignet ist,
F i g. 4 ein Blockschaltbild des im Zusammenhang mit dem Instrument zu verwendenden elektrischen
Stromkreises.
Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Elektrodenanordnung
in einer üblichen Riley-Nadel 10 verwendet. Die Riley-Nadel besteht aus einem Hauptteil 11
mit einem Flansch 12 und einem spitz zulaufenden Rohr 13. Die Elektrodenanordnung ist in dem Rohr
13 vorgesehen, wobei das Meßende sich an der Spitze der Nadel befindet; am anderen Ende ist eine elekirische
Kupplung zum Anschluß einer Koaxialleitung vorgesehen. Die in F i g. 1 dargestellte Nadel ist eine
dünnwandige Nadel, wobei das Rohr 13 einen Außendurchmesser von 1,22 mm und einen Innendurchmesser
von 0,99 mm besitzt; die Elektrodenanordnung selber hat einen Durchmesser von 0,96 mm. Die Gesamtlänge
der Anordnung beträgt etwa 12 cm und die Länge von dem die Kupplung 14 tragenden Ende
bis zu der durch den Pfeil 15 angedeuteten Stelle beträgt etwa 5 cm; das Rohr 13 hat eine Länge von
etwa 7,5 cm von der Stelle 11 ab gerechnet.
Das untere Ende der Elektrodenanordnung der F i g. 1 ist in F i g. 2 vergrößert dargestellt. 18 ist ein
Glasrohr oder ein Rohr aus anderem nichtleitendem Material und ist am Ende 19 abgeschlossen. Das
Ende 19 ist zweckmäßigerweise konvex, vorzugsweise kugelförmig, so daß die noch zu erörternde Membran
sich gut anschmiegt. Ein Leiter 20 bildet die Meßelektrode und ist in dem abgeschlossenen Ende 19
eingeschmolzen, so daß der Leiter an der Außenseite des Rohres hervorsteht. Der Leiter 20 ist sehr dünn,
vorzugsweise ein Platindraht von 0,013 mm. Der Draht kann auch aus Gold, Paladium oder Silber bestehen.
Der Leiter 20 ist zur Verstärkung in einem Silberrohr 21 eingeschlossen, dessen Ende abgeätzt
ist, so daß der dünne Platinleiter hervorsteht. Derartige feine Drähte aus edlem Material sind als WoI-laston-Drähte
bekannt. Der Draht 20 kann an dem Ende 19 des Rohres 18 in üblicher Weise eingeschmolzen
sein, wobei es sich um Glasbläserarbeit sehr kleiner Dimension handelt.
Nachdem der Leiter eingeschmolzen ist, wird zweckmäßigerweise das Ende 19 des Rohres geätzt,
so daß diese Fläche eine große Anzahl kleiner Höhlungen bildet. Der Zweck dieses Verfahrensschrirtes
ergibt sich noch später. Fernerhin wird zweckmäßig die Spitze auf einem ölstein od. dgl. geschliffen, damit
der Draht mit dem Ende 19 bündig abschneidet und sich eine glatte Verbindungsstelle zwischen Draht
und Glas ergibt.
Als Bezugselektrode dient ein Rohr 23, welches beispielsweise aus Silber besteht und das Rohr 18
umgibt; zweckmäßigerweise wird das Rohr 23 aufgekittet, so daß der Zwischenraum zwischen beiden
ausgefüllt ist. Die Elektrode 23 besitzt zweckmäßigerweise am Ende einen abgesetzten Ring 24, der mit
dem Hauptteil der Elektrode 23 über einen konischen Abschnitt 25 in Verbindung steht. Der Ringteil 24
hat einen gewissen Abstand von der Spitze des Endes 19, so daß sich ein ringförmiger Hohlraum 26 bildet,
der durch die Stirnfläche des Endes des Rohres 23, die Außenwandung des Rohres 18 und eine Membran
27 begrenzt wird, welch letztere über das Ende 19 und den Ringteil 25 gezogen wird.
Ein Elektrolyt befindet sich in dem ringförmigen Hohlraum 26, und die Membran dient als Trennwand
zur Trennung der Elektroden und des Elektrolyten, von dem Stoff, in welchen für die Zwecke der Untersuchung
das Instrument eingeführt wird. Das Material der Membran wird den Eigenschaften des Gases entsprechend
gewählt oder entsprechend der Lösung oder anderen Verbindung, welche analysiert werden
soll. Wenn beispielsweise die Elektrodenanordnung dem Zwecke dienen soll, den Sauerstoffgehalt des
Blutes festzustellen, kann die Membran aus Polyäthylen bestehen, da dieses Material für Sauerstoff
durchlässig ist, so daß Sauerstoff in das Innere des Instrumentes gelangen kann, während andere Stoffe,
die die elektrischen Eigenschaften der Zelle beeinträchtigen könnten, ferngehalten werden. Andere geeignete
Materialien sind Silastic (eine hochpolymere
elastische Organo-Silicium-Verbindung), Gummi, Polyvinylchlorid, Tetrafluoräthylen und Polypropylen.
Das geätzte und mit Poren versehene Ende 19 hält eine dünne Schicht des Elektrolyten aufrecht, welche
eine Brücke zwischen dem Vorratsraum und dem Meßelektrodendraht bildet. Es wäre nicht zweckmäßig,
wenn das Ende 19 vollständig glatt wäre, denn es hätte dann die Membran die Neigung, dicht
an dem Ende 19 abzuschließen und den Zutritt des Elektrolyten zu der freien Fläche der Meßelektrode
zu verhindern.
Bei Benutzung der Zelle ermöglicht der Elektrolyt den Fluß von Elektronen bei der Elektroreduktion
und den Elektrooxydationsvorgängen, wie sie bei der Polarographie eine Rolle spielen. Wenn es sich beispielsweise
um die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes handelt, ist die mittlere Meßelektrode 20 Kathode
und der ringförmige Teil 24 ist die Anode, und es findet eine Reduktion des Sauerstoffes zu Wasserstoffsuperoxyd
statt entsprechend der Gleichung:
U., + 1 Jn0(J + I e -^- JH3U2 -f- ZL)JH.
In einem sauren Medium kann die Reaktion wie folgt geschrieben werden:
2Jj+ + O + 2e~ HO
2 2 2
Auf diese Weise werden die elektrischen Eigenschaften der Zelle nach Maßgabe der Sauerstoffmenge
geändert, welche die Membran durchsetzt. Der die Zelle durchsetzende Strom ändert sich direkt proportional
der Menge Sauerstoff, die in den Elektrolyten eintritt, wobei die Zelle bei Abwesenheit von Sauerstoff
bei der vorgegebenen äußeren Spannung (0,7 Volt) polarisiert wird; es findet indessen eine
Depolarisation statt, wenn Sauerstoff vorhanden ist und mit Wasserstoffionen reagiert. Der Elektrolyt, der
bei einem speziellen Instrument verwendet wird, hängt von den Elektrodenmaterialien ab und von
dem zu analysierenden Stoff. Zweckmäßigerweise werden für Sauerstoffbestimmungen Natriumchlorid-
und Kaliumchloridlösungen als Elektrolyten verwendet, wobei die Bezugselektrode Silber ist. Es können
aber auch die verschiedensten anderen Pufferlösungen verwendet werden. Andere Kombinationen eines Bezugselektrodenmaterials
und Elektrolyten sind: Wismut oder mit Wismut überzogenes Wismutfluorid
und ein lösliches Fluorid als Elektrolyt; Blei oder mit Blei überzogenes Bleisulfat und ein lösliches SuI-fat
als Elektrolyt; amalgamiertes Platin und eine wäßrige Lösung oder ein Brei von Merkurochlorid
oder eine wäßrige Lösung von Merkurochlorid mit Kaliumchlorid.
Eine Überwurfhülse 30 ist auf dem Rohr 23 verschiebbar angeordnet und dient dem Zweck, die
Membran 27 zu halten. Zweckmäßigerweise hat die Uberwurfhülse ein als Kegelstumpf 31 ausgebildetes
Ende, welches dem konischen Ende 25 des Rohres 23 angepaßt ist. Die Membran wird zwischen dem
Teil 23 und dem Ende 31 eingeklemmt, so daß die Membran an dem Ende 19 des Rohres 18 und dem
Zylinderstutzen 24 des Rohres 23 anliegt. Ein zylindrischer Absatz 32 an dem Rohr 23 bildet den erforderlichen
Raum für die obere Kante der Membran.
Die Elektrodenanordnung umfaßt eine elektrische Kupplung 14, so daß ein einfacher Anschluß an den
elektrischen Stromkreis möglich ist. Das Rohr 23, in welchem das Glasrohr 18 eingekittet ist, ist seinerseits
in einen Nippel 35 eingekittet, wobei das Rohr 23 oberhalb des Nippels 35 endigt. Ein abgesetzter,
mit Außengewinde versehener Zylinderstutzen 36 ist auf dem oberen Ende des Nippels 35 vorgesehen,
wobei das Glasrohr 18 und der Leiter 21 in den Zylinderstutzen hineinragen. Eine Isoliermanschette
37, die beispielsweise aus Polytetrafluoräthylen bestehen kann, ist in dem Zylinderstutzen 36 vorgesehen
und umgibt das Rohr 18, an dessen oberem Ende ein Kontaktstift 38 vorgesehen ist. Der Kontaktstift ist
an dem unteren Ende hohl und mit Silberbronze angefüllt, wodurch eine elektrische Verbindung zwischen
dem Kontaktstift und dem Leiter 21 gewährleistet ist. Der Raum zwischen der Hülse 37 und dem Rohr 18
ist mit Kitt 40 ausgefüllt, so daß beide zusammen gehalten werden.
Der Nippel 35 ist in den Außenteil 43 eingeschraubt und wird mit demselben durch eine Kontermutter
44 zusammengehalten. Der Außenteil 43 läuft an seinem Ende 45 konisch zu und paßt in einen entsprechenden
Hohlkonus 46 des Nadelteiles 11, wobei das Rohr 13 in den Teil 43 hineinragt.
Nachdem die Rohre, aus denen die Elektrodenanordnung
besteht, mit dem Kupplungsteil wie vorstehend beschrieben verkittet sind, wird eine geringe
a5 Menge eines Elektrolyten in den Elektrolytenraum
26 eingebracht und die Membran über das Ende der Elektroden gespannt. Es wird dann die Überwurfhülse
30 auf das Rohr 23 aufgeschoben, und die gesamte Anordnung wird in den Außenteil 43 eingesetzt.
Eine kraterförmige Ausnehmung 48 des Nippels nimmt einen O-Ring 49 auf, der gegenüber dem
Außenteil 43 abdichtet, wenn der Nippel 35 auf den Außenteil 43 aufgeschraubt wird. Auf diese Weise
wird die Membran an dem Ende des Rohres 18 angespannt. Die gesamte Anordnung kann in die Riley-Nadel
eingesetzt und wieder herausgezogen werden. Ein typischer Stromkreis für den Betrieb der Elektrodenanordnung
ist inFig. 4 gezeigt. Die dargestellte Polarität ist diejenige, die bei einer Sauerstoffbestimmung
zur Ausnutzung gelangt. Die Anode 23 ist an die positive Elektrode der Stromquelle 70 angeschlossen,
und die Kathode 21 ist an die negative Klemme derselben über einen Verstärker 71 angeschlossen. Der Verstärker spricht auf Änderungen
des Stromes in dem Stromkreis an und liefert ein Ausgangssignal an ein Registriergerät 72, wodurch
Stromänderungen zur Wiedergabe gelangen und eine Anzeige der Menge des Bestandteiles bewirkt wird,
der durch die Messung festgestellt werden soll. Es ist auch möglich, die Elektrodenanordnung von einer
Batterie in Impulsen zu speisen, wofür ein Stromkreis nicht hier näher gezeigt ist, da dies zum Stand der
Technik gehört. Eine solche Arbeitsweise bietet den Vorteil, daß in noch geringerem Maße ein Verbrauch
des festzustellenden Bestandteiles stattfindet und sich dementsprechend eine noch höhere Genauigkeit ergibt.
Außerdem können einfachere Verstärker benutzt werden, die nicht zu Schwankungen des Nullpunktes
neigen.
Die zuvor beschriebene Elektrodenanordnung bildet ein sehr kleines Gerät für medizinische und
biologische Untersuchungen, so daß die Untersuchungselektrode in eine Ader eingeführt werden
kann und auch eine Messung durchführen kann, bei der der zu untersuchende Bestandteil nur in einem
flächenmäßig oder raummäßig sehr kleinen Teil des Gewebes auftritt. Das Meßinstrument hat hinreichend
Raum für den Elektrolyten, so daß das Instrument
ungefähr 2 Wochen lang benutzt werden kann, ohne daß sich eine Notwendigkeit der Erneuerung des
Elektrolyten ergibt. Da ferner der Elektrolyt nicht dem Raum ausgesetzt ist, praktisch vielmehr abgeschlossen
untergebracht ist, hängt die Eichung des Meßinstrumentes nicht von Änderungen des Atmosphärendruckes ab. Wie zuvor bemerkt wurde, ist
der Innendurchmesser des Rohres 13 der Riley-Nadel bei einer bevorzugten Ausführungsform etwa
0,99 mm; der Draht 20 der Elektrodenanordnung, die für die Benutzung einer solchen Nadel geeignet
ist, beträgt 0,012 mm und ist in einem Glasrohr angeordnet, dessen Außendurchmesser 0,33 mm beträgt.
Das Anodenrohr 23, welches mit dem Glasrohr verkittet ist, hat einen Innendurchmesser von
0,35 mm und einen Außendurchmesser von 0,76 mm. Die Überwurfhülse 30 besteht aus nicht rostendem
Stahl und paßt eng über das Rohr 23; sie hat einen Außendurchmesser von 0,96 mm. Die vorstehenden
Angaben sind gemacht, um zu zeigen, wie klein die Elektrodenanordnung ist.
Bei sehr genauen Messungen mit dem polarographischen Element gemäß der Erfindung hat sich gezeigt,
daß ein gewisser Einfluß von Durchrühren des zu untersuchenden Stoffes, von der Temperatur desselben,
von Schwankungen der Viskosität, von Schwankungen der Löslichkeit der festzustellenden
Bestandteile und von dem Zustand der Verschmutzung der Membran besteht; all diese Erscheinungen
können beliebig gering gehalten werden, wenn die Elektrodenoberfläche so homogen wie möglich gehalten
wird. Dies bedeutet, daß der Anteil eines bestimmten Bestandteiles, welcher die Membran durchdringt
und in der Zelle auftritt, so niedrig als möglich gehalten wird; d.h., die Zelle sollte nicht eine
Verarmung an dem interessierenden Bestandteil in dem zu untersuchenden Stoff bewirken; d. h., der
Betrieb der Zelle soll nicht den zu bestimmenden Bestandteil aus dem zu untersuchenden Stoff in der
Nähe der Berührungsstelle mit der Membran vollständig entfernen. Diese Vorschrift läuft darauf
hinaus, daß der Konzentrationsgradient des zu bestimmenden Bestandteiles des Stoffes in möglichst
idealer Weise durch die ganze Stärke der Membran hindurch bestehen sollte, wobei der Abfall der Konzentration
an der Außenseite der Membran und in dem Elektrolyten möglichst gering sein soll. Die erfindungsgemäße
Elektrodenanordnung ist auf diese Erscheinungen nach Möglichkeit abgestellt. Es hat
sich gezeigt, daß nur sehr wenig des zu bestimmenden Bestandteiles abgezogen wird, wenn der Durchmesser
der Meßelektrode an der Berührungsstelle mit der Membran sehr klein ist, vorzugsweise kleiner ist als
die Stärke der Membran. In dem beschriebenen Ausführungsbeispiel der F i g. 1 und 2 kann die Stärke
der Membran 0,05 mm sein und der Drahtdurchmesser 0,012 mm. Für die Meßelektrode wurde bei
praktischer Ausführung ein Durchmesser von weniger als 0,025 mm gewählt.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Wirkungsweise der Elektroden bei verschiedenen Verhältnissen
zwischen Durchmesser der Meßelektrode und Membranstärke. Die Unterschiede zwischen den Meßwerten,
die in Luft und den verschiedenen Medien erhalten wurden, bilden einen Hinweis auf die Ausbildung
einer Verarmungszone, in welcher das Maß der Diffusion und dementsprechend die Polarisation
an der Elektrode von der Temperatur, der Viskosität, der Löslichkeit von Sauerstoff in dem Medium und
anderen Faktoren abhängt. Im Idealfall müßte derselbe Meßwert sich in jeder Flüssigkeit ergeben,
wenn dieselbe mit Luft gesättigt ist, wie er in Luft selbst erhalten wird. Dies ergibt sich daraus, daß die
Elektrode im wesentlichen nicht auf die absolute Konzentration des gelösten Gases anspricht, sondern
auf den Gasdruck in dem Medium. Von den erörterten Flüssigkeiten ist gesättigte KCl-Lösung ein Beispiel,
in welchem die Löslichkeit von Sauerstoff wesentlich geringer ist als in reinem Wasser. Eine
Glyzerin-Wasser-Mischung ist ein Beispiel für ein Medium hoher Viskosität. Die Vergleichsresultate,
die in der ersten Zeile der nachfolgenden Tabelle charakterisiert sind, zeigen, daß es wichtig ist, den
Durchmesser der Meßelektrode kleiner als den Membrandurchmesser zu wählen.
Ablesewerte
(Temperatur ungefähr 24,5° C)
(Temperatur ungefähr 24,5° C)
Meßelektrode Durchmesser |
Luft | N2O | KCl gesättigt |
Glyzerin + H2O |
25 0,005 mm* | 89 | 87 (2,2)*** |
85 (4,7) |
79 (11,2) |
0,0127 mm* | 87 | 84 (3,5) |
80 (8,4) |
74 (14,9) |
30 0,05 mm* | 84,6 | 75,2 (11,1) |
63,0 (25,6) |
48,5 (42,7) |
0,63 mm** | 58 | 47 (19,0) |
27,5 (52,7) |
26,5 (54,3) |
* = Zweischichten-Polyäthylenmembran,
insgesamt 0,0116 mm Stärke.
** = Zweischichten-Polyäthylenmembran,
** = Zweischichten-Polyäthylenmembran,
insgesamt 0,0508 mm Stärke.
*** = Prozentreduktion in bezug auf den Luftwert in der Klammer.
Ein weiterer Vorteil des geringen Verbrauches an dem zu bestimmenden Bestandteil, was zur Folge hat,
daß praktisch der gesamte Konzentrationsgradient des Bestandteiles in der Membran sich ausbildet,
liegt darin, daß geringe Verunreinigungen, beispielsweise Proteinablagerungen auf der Außenseite der
Membran wenig Einfluß auf die Messung durch die Elektrode haben.
Es konnte ferner festgestellt werden, daß eine Membran, die aus zwei oder mehr Schichten einer
bestimmten Gesamtstärke besteht, bessere Resultate liefert als eine einzige Membran derselben Stärke,
insofern sich eine merkbare Verringerung an Konsum des zu bestimmenden Bestandteiles ergibt. Der genaue
Grund dieser Erscheinung ist nicht vollständig klar, es ist aber zu vermuten, daß die Ausbildung der
Membran die Strömungsflüssigkeitskanäle verringert, die durch geringe Poren bei einer einzigen Membran
sich ergeben können, da es weniger wahrscheinlich
ist, daß solche Poren bei der schichtenmäßigen Übereinanderlage der Membran aufeinanderfallen können.
Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 und 2 bestand die Membran aus zwei Schichten Polyäthylen,
wobei jede Membran die Dicke von 0,0051 mm besaß.
Die Versuchsergebnisse zeigen den Vorteil der Anwendung einer mehrschichtigen Membran, wie aus
der nachfolgenden Tabelle hervorgeht. Der Durchmesser der Platinmeßelektrode war 0,635 mm. Die
Bezugselektrode war eine Silber-Silberchlorid-Elektrode, wobei als Elektrolyt 2% Kaliumchlorid-Lösung
verwendet wurde. Die geringeren Ablesewerte bei den Stoffen, verglichen mit Luft, sind ein Hinweis
auf die Bildung einer Verarmungsschicht und das Maß, mit welchem die Elektrode dem Einfluß der
10
Temperatur, Unterschieden der Viskosität und Umrührerscheinungen unterliegt. Die Überlegenheit einer
mehrschichtigen Membran, die sich in einem gleichmäßigeren Reagieren auf verschiedene Medien verglichen
mit einer einzigen Membranschicht äußert, ist offensichtlich.
Ablesewerte (Sämtliche Flüssigkeiten wurden nach Sättigung mit Luft durch Hindurchperlenlassen von Luft erhalten)
Luft
H2O Gesättigtes KCl Glyzerin + H2O
Zwei Schichten 0,025 mm Polyäthylen
Eine Schicht 0,051 mm Polyäthylen
74,5 97
71 (4,7)* 85 (12,4) 67,5 (9,4)
56 (42,3)
56 (42,3)
: Prozent Reduktion des Ablesewertes in bezug auf den Ablesewert in Luft.
66 (11,4)
50 (48,5)
50 (48,5)
Eine weitere Ausführungsform einer Elektrodenanordnung ist in Fig. 3 gezeigt. Hier handelt es sich
um eine Anordnung, die mittels eines Katheters eingeführt werden kann und die dem Zwecke diente,
den Sauerstoffgehalt des Blutes im menschlichen Herzen zu untersuchen. F i g. 2 und 3 sind im gleichen
Maßstab gezeichnet, und der Meßelektrodenteil des Instrumentes ist in beiden Fällen derselbe. Ein Glasrohr
50 enthält einen feinen Platindraht 51, der, wie zuvor erörtert, in dem Ende 52 des Rohres eingeschmolzen
ist. Der Draht 51 und der verstärkende Silbermantel 53 bilden einen Wollaston-Draht. Der
Draht ist mit einem durch Polytetrafluoräthylen isolierten Kupferdraht 54 unter Anwendung einer geeigneten
Silberpaste angekittet, wobei der Kupferdraht gut biegsam ist. Ein Silberrohr 57 umgibt das
Glasrohr 50, und das Rohr 57 hat einen hervorspringenden ringförmigen Absatz und am Ende einen
konischen Teil 59; zwei Abstufungen 60 und 61 sind vorgesehen. Die Membran 62 wird wie in dem zuvor
beschriebenen Ausführungsbeispiel über die Rohre 50 und 57 gezogen, zu dem Zwecke, daß die Membran
und die Rohre einen ringförmigen Elektrolytenraum 63 bilden.
Eine Überwurfhülse 66, die aus nichtrostendem Stahl bestehen kann, ist über das Rohr 57 geschoben,
wobei die untere Partie 67 der Hülse 66 dem Ende des Rohres 57 entspricht und dem Zwecke dient, die
Membran festzuklemmen. Das andere Ende der Hülse paßt auf den Absatz 61 und geht glatt in den Außenmantel
des Instrumentes über. Nachdem der Elektrolyt in den Elektrolytenraum eingesetzt wurde, wird
die Überwurfhülse 66 aufgeschoben und an dem Rohr 57 verkittet. Es findet ein Kitt Anwendung, der sich
wieder lösen läßt, so daß die Überwurfhülse zwecks Erneuerung des Elektrolyten entfernt werden kann.
Ein weiterer zylindrischer Absatz 69 ist am oberen Ende des Rohres 57 vorgesehen und dient dem
Zweck, in ein biegsames Silberrohr 68 eingekittet zu werden. Der Gesamtdurchmesser des in F i g. 3 dargestellten
Instrumentes ist ungefähr 0,8 mm und die Länge beträgt etwa 12,7 mm. Die Anordnung ist in
sich ziemlich starr, sie ist jedoch kurz genug, so daß sie durch ein Katheter mittels des biegsamen Rohres
68 geschoben werden kann, welches einige Fuß lang sein kann.
Bei einer Ausführungsform war die Elektrodenanordnung wie folgt gebildet:
Die als Bezugselektrode dienende Anode war mit Silberchlorid überzogenes Silber und die als Meßelektrode
dienende Kathode war ein Platindraht von 0,0127 mm Durchmesser. Die Membran bestand aus
zwei Schichten Polyäthylen von je 0,005 mm Stärke und der Elektrolyt war eine wäßrige Lösung von
Kaliumchlorid von 1 °/o Konzentration. Es wurde 0,7 Volt Gleichspannung verwendet, wobei die Platinelektrode
in bezug auf die Silberelektrode negativ war. Verschiedene Experimente mit reinem Wasser,
welches durch Hindurchperlen von Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch gesättigt wurde, wurde untersucht. Bei
25° C erzeugte die 80:20-N2-O2-Probesubstanz einen
Strom von 5 · 10~10 Ampere, und ein entsprechender Strom ergab sich für die übrigen Experimente.
Andere Bestandteile als Sauerstoff, die durch die Elektrodenanordnung gemessen werden können, sind
Chlor und Brom als Beispiele oxydierender Komponenten und Schwefeldioxyd als Beispiel einer reduzierenden
Komponente. Für die Messung von reduzierenden Komponenten wird die Meßelektrode positiv
in bezug auf die Bezugselektrode verwendet.
Claims (7)
1. Meßwertgeber zur polarographischen Bestimmung der Konzentration eines in einem zu
untersuchenden Gas oder einer zu untersuchenden Flüssigkeit vorhandenen gasförmigen Bestandteiles,
z. B. zur pO2-Bestimmung in Blut, beruhend auf der Messung der EMK zwischen
einer metallischen Meßelektrode und einer metallischen Bezugselektrode unterschiedlichen Normalpotentials
in einem mit dem Gas homogen beladenen Elektrolyten, bei der die Meßelektrode einen mit dem Elektrolyten in Verbindung stehenden
Isolierkörper durchsetzt und der die Elektroden und den Elektrolyten enthaltende Raum
gegenüber der zu untersuchenden Substanz durch eine selektiv durchlässige Membran abgeschlossen
ist, wobei der maximale Durchmesser der mit dem Elektrolyten in Verbindung stehenden Fläche
der Meßelektrode von derselben Größenordnung oder kleiner ist als die Stärke der selektiv durchlässigen
Membran, dadurchgekennzeichn e t, daß das Ende der Meßelektrode (20) in das
im wesentlichen halbkugelförmige Ende (19) eines Glasrohres (18) eingeschmolzen ist und das
Glasrohrende (19) sich mit Elektrolytenmasse
409 690/255
füllende Rillen aufweist und von der selektiv durchlässigen Membran (27) überdeckt ist.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (23) an ihrem
vorderen Ende einen axial sich erstreckenden Vorsprung (24) besitzt, welcher in der Nähe der
wirksamen Stirnfläche der Meßelektrode (20) liegt, und daß die selektiv permeable Membran
(27) um dieses Ende der Bezugselektrode (23) herumgelegt ist und sich ein Elektrolytenreservoir
(26) zwischen der selektiv permeablen Membran
(27) und dem Ende (24) der Bezugselektrode (23) und dem hervorstehenden Ende der Meßelektrode
(20) bzw. dem die Meßelektrode (20) umgebenden Glaskörper (18, 19) bildet.
3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ende (24, 25) der Bezugselektrode
(23) die Form eines Konusstumpfes bildet.
4. Zelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die selektiv permeable Mem- ao
bran (27) mittels einer aufschiebbaren Hülse (30) auf der Außenseite der Bezugselektrode (23)
befestigt ist.
5. Zelle nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die selektiv
permeable Membran (27) aus einer Mehrzahl S. Schichten besteht, wobei jede Schicht aus einem
für den zu bestimmenden Bestandteil durchlässigen Material besteht.
6. Zelle nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung
von einer Größe ist, welche das Einführen in eine hohle Einstecknadel (Injektionsnadel)
gestattet.
7. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülse (66) eine sich axial erstreckende
Mantelfläche an dem der Meßelektrode (51) und der Bezugselektrode (57) abgewendeten
Ende hat und die Bezugselektrode (57) einen abgesetzten Stutzen bildet, der in eine weitere Hülse
(68) eingesetzt werden kann, während ein im Durchmesser stärkerer Wandteil der Bezugselektrode
(57) denselben Durchmesser wie die letztgenannte Hülse (68) hat, zu dem Zwecke, daß
die Zellenanordnung einen glatten zylindrischen Körper bildet, der der Endteil eines Katheters
sein kann.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 319 625;
Pflügers Archiv, Bd. 262, S. 169 bis 180;
Analytical Chemistry, 1953, S. 586 bis 591; 1959,
Schweizerische Patentschrift Nr. 319 625;
Pflügers Archiv, Bd. 262, S. 169 bis 180;
Analytical Chemistry, 1953, S. 586 bis 591; 1959,
5; Federation Proceedings, September 1957, S. 694.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
409 690/255 9.64 Q Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US791752A US3098813A (en) | 1959-02-06 | 1959-02-06 | Electrode |
CH364916T | 1960-01-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1179393B true DE1179393B (de) | 1964-10-08 |
Family
ID=25737296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB55828A Pending DE1179393B (de) | 1959-02-06 | 1959-12-08 | Messwertgeber fuer polarographische Messungen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
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DE (1) | DE1179393B (de) |
GB (1) | GB882143A (de) |
NL (1) | NL247532A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2617766A1 (de) * | 1976-04-23 | 1978-01-19 | Max Planck Gesellschaft | Anordnung zur sauerstoffmessung |
DE2732999A1 (de) * | 1977-07-21 | 1979-02-01 | Oriental Yeast Co Ltd | Elektrische sauerstoffsonde |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2132768A (en) * | 1982-12-17 | 1984-07-11 | Nat Res Dev | Ion-selective electrode |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH319625A (fr) * | 1952-01-16 | 1957-02-28 | Mond Nickel Co Ltd | Appareil pour la détection ou la mesure de la concentration de l'oxygène dans d'autres gaz |
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0
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1959
- 1959-11-24 GB GB39771/59A patent/GB882143A/en not_active Expired
- 1959-12-08 DE DEB55828A patent/DE1179393B/de active Pending
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1960
- 1960-01-18 CH CH49460A patent/CH370578A/de unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CH319625A (fr) * | 1952-01-16 | 1957-02-28 | Mond Nickel Co Ltd | Appareil pour la détection ou la mesure de la concentration de l'oxygène dans d'autres gaz |
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DE2732999A1 (de) * | 1977-07-21 | 1979-02-01 | Oriental Yeast Co Ltd | Elektrische sauerstoffsonde |
Also Published As
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GB882143A (en) | 1961-11-15 |
CH370578A (de) | 1963-07-15 |
NL247532A (de) |
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