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Festbett-Hydrierkatalysatoren Es ist bekannt, höhermolekulare Mono-
und Dicarbonsäuren durch Behandeln mt Wasserstoff in Gegenwart von Chromoxyd und
Kupferoxyd enthaltenden Katalysatoren in der Sunpfphase zu den entsprechenden Alkoholen
zu nduzieren. Diese Kupferchromit-Katalysatoren können gegebenenfalls zur Erhöhung
ihrer Aktivität noch geringe Mengen von Oxyden des Eisens, des Malgans, des Cadmiums,
des Zinks und der Erdakalimetalle enthalten. Sie werden z. B. durch Ausfälen von
Kupfer-, Chrom- und Manganverbindunger aus wäßrigen Lösungen und anschließendes
Abfiltieren, Trocknen und Kalzinieren der erhaltenen Nilderschläge hergestellt.
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Diese Katalysatoren können wegn der geringen mechanischen Stabilität
daraus hegestellter Preßpillen nicht als Festbettkatalysatcren verwendet werden.
Darüber hinaus ist es nicit möglich, mit den bekannten, z. B. gegebenenfalls ; eringe
Mengen Mangan enthaltenden Katalysatorel stärker saure Mono- und Dicarbonsäuren,
z. B. solhe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, zu reduzieren, da die Katalysatoren
gegen diese Säuren und geen das bei der Umsetzung frei werdende Wasser icht beständig
sind.
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Auch die zum Reduzieren von Cabonsäuren bereits vorgeschlagenen chromfreien
Kupfer-Zink-Katalysatoren sind infolge vergleich weise geringer Aktivität und geringer
Lebensdauerlier nicht besonders geeignet.
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Schließlich sind bereits Katalysatren bekannt, die auf Kieselsäuregel
Kupfer und Ctom enthalten und zum kontinuierlichen Hydnere organischer Carbonsäuren
in Gegenwart von Alkoholen oder deren Estern im Rieselverfahren veveadbar sein sollen.
Diese Katalysatoren sind jedoc wegen ihrer sehr kurzen Lebensdauer praktisch nict
brauchbar.
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Es wurde nun gefunden, daß maninsbesondere zum Reduzieren stärker
saurer Mono- nd Dicarbonsäuren hervorragend geeignete, tablet:rbare manganhaltige
Kupferchromit-Katalysatorejdann erhält, wenn man ihren Mangangehalt auf mindestens
etwa 600/0, gegebenenfalls bis etwa 1500/o,,ezogen auf den Kupfergehalt, einstellt.
Besonders währt haben sich z. B. solche Katalysatoren, deren langangehalt ebenso
hoch ist wie ihr Kupfergehalt.
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Gute Ergebnisse werden darüber hins ; auch dann erzielt, wenn die
Katalysatoren zusätzlh noch geringe Mengen Aluminiumoxyd enthalt Der Aluminiumgehalt
beträgt dabei aber im allgneinen nur zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Gewichtsozent.
Beispielsweise können die Katalysatoren gesäß der Er-
findung so zusammengesetzt
sein, daß der Kupfergehalt und der Mangangehalt zwischen etwa 7 und etwa 140/o,
insbesondere 10,5 bis 12,50/o, der Chromgehalt zwischen etwa 25 und etwa 280/0 und
der Aluminiumgehalt zwischen etwa 0,1 und etwa 20/0 beträgt.
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Die Katalysatoren werden zweckmäßig nach dem Abfiltrieren, Trocknen
und Tablettieren bei Temperaturen von etwa 300 bis 6000 C kalziniert. Besonders
vorteilhaft ist es, die Katalysatoren anschließend mit 3°/oiger wäßriger Essigsäure
zu behandeln und erneut zu trocknen.
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Der hohe Mangangehalt der neuen Katalysatoren bringt gegenüber den
bekannten, wesentlich weniger Mangan enthaltenden Katalysatoren neben einer stark
erhöhten Aktivität und Widerstandsfähigkeit gegen Säuren und Wasser unter anderem
auch noch den zusätzlichen Vorteil, daß die Katalysatoren im Gegensatz zu den bekannten
Katalysatoren leicht tablettiert werden können und in dieser Form wegen ihrer hervorragenden
mechanischen Härte besonders für die Verwendung in der Dampf- und Rieselphase geeignet
sind. Ein nennenswerter Abrieb der Katalysatoren tritt dabei nicht auf.
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An Mono- und Dicarbonsäuren, welche mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
mit Vorteil zu den entsprechenden Alkoholen reduziert werden können, seien z. B.
genannt: Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Hexahydrobenzoesäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure,
Phenylessigsäure, Phenylpropionsäure und Zimtsäure.
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Die Umsetzung kann in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in
Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Dioxan, sowie von Alkoholen, durchgeführt werden,
vorteilhaft in Gegenwart desjenigen Alkohols, zu dem die betreffende Carbonsäure
reduziert werden soll. Hierbei kann gegebenenfalls auch eine zwischenzeitliche Esterbildung
stattfinden.
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Die anzuwendenden Reaktionstemperaturen und Wasserstoffdrücke können
in weiten Grenzen schwanken. Sie sind im wesentlichen abhängig von der Art der umgesetzten
Carbonsäure und der Zusammensetzung des Katalysators und können durch einfache Versuche
leicht ermittelt werden. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen bei Temperaturen
zwischen etwa 180 und etwa 2500 C, insbesondere zwischen etwa 210 und etwa 2300
C, erzielt. Geeignete Wasserstoffdrücke liegen in der Regel zwischen etwa 30 und
etwa 400 atü, vorzugsweise zwischen etwa 150 und 200 atü.
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Die mögliche Katalysatorbelastung liegt z. B. zwischen etwa 100 und
etwa 500 Gewichtsteilen, insbesondere zwischen etwa 150 und 300 Gewichtsteilen,
eines Gemisches aus Säure und dem dazugehörigen Alkohol im Molverhältnis von 1 :1,5
bis 1: 2,5 pro Raumeinheit Katalysator pro Stunde.
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Außer für die erwähnten Umsetzungen können die erfindungsgemäßen
Katalysatoren auch für alle anderen Festbetthydrierungen, wie sie im allgemeinen
mit Kupferkatalysatoren durchgeführt werden, verwendet werden.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 400 Gewichtsteilen CuSO~4^ # 5H2O, 338
Gewichtsteilen MnSO~4^#H2O und 50 Gewichtsteilen Al (NO3) 3-9H2O in 1,8 1 Wasser
wird bei 300 C unter Luftabschluß mit einer 120/oigen Sodalösung bis zu einem pH-Wert
von 8,2 versetzt. Der sulfat- und nitratfrei gewaschene Niederschlag wird dann mit
einer Lösung von 850 Gewichtsteilen Ammoniumbichromat in 11 Wasser bei 850 C versetzt.
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Nach dem Filtrieren und Trocknen des Niederschlages wird der Katalysator
tablettiert. Die Ausbeute beträgt 790 g, Zusammensetzung: 11,5% Cu; 12,2% Mn; 26,
8°/o Cr; O,30/o Al.
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Die Tabletten werden bei 4000 C kalziniert, anschließend mit 30/oiger
Essigsäure behandelt, ausgewaschen und bei 1000 C getrocknet.
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Durch ein senkrechtes, elektrisch beheiztes Rohr aus Edelstahl von
970 mm Länge und 35 mm Durchmesser, das unten mit einem Abscheider von 3 1 Inhalt
versehen ist, leitet man über 580 ccm des obigen Katalysators eine Lösung von 146
Gewichtsteilen Adipinsäure in 185 Gewichtsteilen n-Butanol.
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Bei einem konstanten Wasserstoffdruck von 200 atü und einer Temperatur
von 220 bis 2300 C werden 4 Stunden lang stündlich 145 g der butanolischen Lösung
von oben in das Rohr eingepumpt, wobei 30 1 Wasserstoff stündlich aus dem Abscheider
entspannt werden.
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Das von Butanol und Wasser befreite Hydrierungsprodukt hat eine Säurezahl
von 0 und eine Verseifungszahl von 8.
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Durch fraktioniertes Destillieren des rohen Reaktionsgemisches erhält
man 189,5 Gewichtsteile Hexandiol-1,6, 6,2 Gewichtsteile Hexanol-(1) und 23,7 Gewichtsteile
eines Rückstandes.
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Der Rückstand, welcher eine Hydroxylzahl von 0, eine Verseifungszahl
von 350 und eine Säurezahl von 277 hat, ist ein Gemisch aus Hexandiol-1,6 und Adipinsäuredibutylester
und kann wieder verwendet werden.
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Die Ausbeute an hexandiol-1,6 beträgt 91,5% der Theorie.
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Beispiel 2 In der Vorrichtung des Beispiels 1 wird über den gleichen
Katalysator die Lösung von 100 Gewichtsteilen eines Rohsäuregemisches, wie es bei
der Luftoxydation des Cyclohexans zum Cyclohexanol als Nebenprodukt anfallt und
welches aus etwa 39% Adipinsäure, 35% Oxycapronsäure, 6% Glutarsäure, 3% Bernsteinsäure
und 17% C6-Aldehydsäuren besteht, in 120 Gewichtsteilen Butanol bei 2150 C geleitet.
Bei einem konstanten Wasserstoffdruck von 200 atä werden 4 Stunden lang stündlich
130 Gewichtsteile dieser Lösung eingepumpt, wobei 30 1 Wasserstoff je Stunde aus
dem Abscheider entspannt werden. IBs von Butanol und Wasser befreite Hydrrerungsprodtkt
besitzt die Säurezahl 0 und die Verseifungszahl 10.
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Die gaschromztographische Analyse des Hydrierungsproduktes agibt
folgende Zusammensetzung: 82% Hexandio-1,6, 4,77% Pentandiol, 1,4% Butandiol, 1,4%
Hexanol-(1), 0,9% Pentanol-(1), 3,4% und 2,8% unbekannte Komponenten sowie 1,6%
Adipinsäuredibutylester.
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Beispiel 3 In der Vorr:htung des Beispiels 1 wird über 580 cem emes
Kitalysators, der vor dem Kalzinieren die Zusammenstung Cu=14,5%, Mn=13,2% Al=0,2%
und Cr=26,8% besaß, eine Lösung von 300 Gewichtsteitn Hexahydrobenzoesäure in 260
Gewichtstellen n-Bitwant geleitet, Bei einem konsteten Wasserstoffdrug von 200 atü
werden stündlich 87 Gewichtsteil dieser Lösung von oben in das Rohr eingepurdt,
wobei 20 1 Wasserstoff stündlich aus dem Abscheider entspannt werden.
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Das von wasser und Butanol befreite Umsetzungsprodul wird fraktioniert.
Man erhält 124,5 Gewichteile Hexahydrobenzylalkohol und 2,5 Gewichtstile Hexahydrobenzoesäurebutylester
entsprechend tner Ausbeute von 98,70/o der Theorie an Hexahydroenzylalkohol.
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Der Hexahylrobenzoesäurebutylester kann wieder verwendet weien.