DE4320460A1 - Kupfer-Siliciumdioxid-Katalysator zum Hydrieren von Fettsäure-Triglyceriden, sein Herstellungsverfahren und seine Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen massiven chromfreien Kupfer-Siliciumdioxid- Katalysator zum Hydrieren von Fettsäure-Triglyceriden, insbesondere von nativen Ölen und Fetten, zu Fettalkohol und 1,2-Propandiol.

Bei der direkten katalytischen Hydrierung von Triglyceriden, die z. B. in der US-A-4,982,020 beschrieben ist, werden Triglyceride zusammen mit Was­ serstoff bei Drücken von 50 bis 300 bar und Temperaturen von 160 bis 250°C bei Molverhältnissen von Wasserstoff zu Fettsäureresten im Trigly­ cerideinsatz von 10 : 1 bis 500 : 1 kontinuierlich über Katalysatoren umge­ setzt, die hauptsächlich Kupfer und Chrom enthalten. Die Wirtschaftlich­ keit eines derartigen Prozesses hängt insbesondere davon ab, welche Ne­ benprodukte außer den langkettigen fettalkoholen enthalten werden. Mit dem in der genannten Druckschrift beschriebenen Katalysator ist es möglich, die direkte Hydrierung von Triglyceriden zu Fettalkoholen so zu steuern, daß als wertvolles Nebenprodukt in hoher Ausbeute 1,2-Propandiol entsteht.

Die direkte Hydrierung von Triglyceriden ist auch schon in älteren Druck­ schriften, z. B. in der US-A-2,109,844 beschrieben. In Beispiel 11 wird die Herstellung und Verwendung eines kupfer- und chromhaltigen Katalysa­ tors erläutert, der außerdem Kieselgur, also Siliciumdioxid, enthält. Bei der Herstellung löst man Kupfernitrat und Chromsäure in Wasser, gibt Kie­ selgur bei und fällt mit wäßriger Ammoniak-Lösung aus. Auch in der US- A-4,982,020 ist die Verwendung von Siliciumdioxid als Bestandteil im Hy­ drierkatalysator genannt. Hier werden in Beispiel 2 Kupfernitrat, Bari­ umnitrat und Siliciumdioxid in der Form eines Kieselsäuresöls in Wasser gelöst und mit einer wäßrigen Ammoniumchromatlösung gefällt.

Dieser Katalysator weist zwar ein sehr gutes Langzeitverhalten bei der kontinuierlichen Hydrierung im Festbett und eine hohe Propandiol-Selekti­ vität, nämlich größer als 80%, auf. Wünschenswert wäre jedoch eine Ver­ besserung des Katalysators dadurch, daß ein Gehalt an Chrom, insbesondere in dessen sechswertiger Form, nicht erforderlich ist.

Ein chromfreier Kupfer-Siliciumdioxid-Katalysator zum Hydrieren von Estern zu Alkoholen ist aus der US-A-4,199,479 bekannt. Nach Beispiel 7 dieser Druckschrift ist jedoch ein Gehalt an Zink erforderlich, um die mechani­ sche Stabilität der Katalysatortabletten zu gewährleisten.

Ein weiterer chromfreier Kupfer-Siliciumdioxid-Katalysator zum Hydrieren von Estern, nämlich von Dicarbonsäuredialkylestern zu Diolen, wird in der EP-B-190 617 offenbart. Dieser Katalysator wird hergestellt, in dem man eine wäßrige Alkalisilikatlösung (Wasserglas) mit Salpetersäure sauer einstellt und eine Kupfernitratlösung zugibt, so daß eine klare Lösung entsteht. Diese wird mit einer Natriumcarbonat-Lösung vermischt. Der er­ haltene Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und durch Erhitzen auf Temperaturen von 250 bis 400°C kalziniert sowie auf übliche Weise zu Ka­ talysatorformlingen verpreßt. Der Katalysator ist zwar sehr selektiv, aber es stellte sich heraus, daß die Katalysatortabletten für den Einsatz in der Festbett-Hydriertechnologie, insbesondere in einem Rohrbündelreaktor entsprechend EP-A-334 118 mit den dort genannten Verfahrensparametern me­ chanisch nicht stabil genug ist. Chromfreie Kupfer-Zink-Katalysatoren (US-A-4,199,479) sind zwar mechanisch stabiler, aber ihre Langzeitstabi­ lität und ihre Selektivität ist für den Einsatz in einem Verfahren gemäß EP-A-334 118, der katalytischen Hydrierung von Fettsäure-Triglyceriden zu Fettalkoholen und 1,2-Propandiol im Rohrbündelreaktor, nicht selektiv ge­ nug. Das gleiche gilt für das entsprechende Hydrierverfahren im Schacht­ reaktor.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bekannten massiven chromfreien Kupfer-Siliciumdioxid-Katalysatoren zu verbessern, so daß die hergestellten Katalysatortabletten mechanisch ausreichend stabil sind und der Katalysator eine mit Kupferchromit-Katalysatoren vergleichbare hohe Propandiol-Selektivivtät, eine hohe Aktivität und eine gute Langzeitstabilität besitzt. Er soll für das Hydrierverfahren von Fettsäure-Triglyceriden, insbesondere von nativen Ölen und fetten, im Festbett, insbesondere im Rohrbündelreaktor, geeignet sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurde gefunden, daß die Forderungen durch einen Katalysator mit einem Gehalt an 70 bis 87 Gew.-% Kupfer(II)-Oxid, 10 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid und 3 bis 8 Gew.-% Cobalt(II)-Oxid, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse gelöst wird. Insbesondere ist es vorteil­ haft, wenn der Katalysator 1 bis 3 Gew.-% Graphit enthält. Der Katalysator besitzt im Vergleich zu bekannten chromfreien Hydrierkatalysatoren deut­ lich bessere Hydriereigenschaften hinsichtlich Aktivität, Selektivität und Langzeitstabilität.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Katalysa­ tors. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer und Cobalt aus ihren sau­ ren Salzen in Gegenwart einer wäßrigen, sauren Wasserglaslösung als Carbonate ausgefällt werden und der ausgefällte Feststoff nach Abfiltern, Waschen, Kalzinieren mit 1 bis 3 Gew.-% zugemischtem Graphitpulver zu zy­ lindrischen Tabletten mit einer Flankenbruchhärte von 8 bis 10 kp verpreßt wird.

Insbesondere wird vorgeschlagen, daß von Kupfer- und Cobalt-Nitrat ausge­ gangen wird, das mit Natriumcarbonat gefällt wird.

Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Katalysators zur Hydrierung von Fettsäure-Triglyceriden, insbesondere nativer Öle und Fette zu Fettalkohol und 1,2-Propandiol in Gegenwart von Wasserstoff bei Drücken von 50 bis 300 bar und Temperaturen von 160 bis 250°C. Insbesondere ist die Verwendung des Katalysators zur Hydrierung in einem isotherm einge­ stellten Rohrbündelreaktor vorteilhaft, wobei die flüssige Phase ohne Rückvermischung neben der gasförmigen Phase als Gleichstromrieselphase über Katalysatorschüttungen in den Reaktoreinzelrohren geleitet wird.

Im folgenden werden zu näheren Erläuterungen der Erfindung Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben.

Beispiel 1 Herstellung eines Katalysators gemäß der Erfindung

Zunächst wurden die wäßrigen Lösungen A und B hergestellt.

Lösung A: 8,4 Gewichtsteile Wasserglaslösung (Natriumsilikat, Konzentra­ tion = 37-40 Gew.-%) wurden mit 141 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und langsam 65%ige Salpetersäure zugegeben, bis der pH-Wert 2 erreicht wurde.

Lösung B: 25,6 Gewichtsteile Cu(NO₃)₂·H₂O und 2,3 Gewichtsteile Co(NO₃)₂·6 H₂O wurden in 16,0 Gewichtsteilen Wasser gelöst.

Lösung C: Lösung B wurde langsam zu Lösung A gegeben.

Lösung D: 21 Gewichtsteile Na₂CO₃ wurden in 63 Gewichtsteilen Wasser ge­ löst.

Die Lösungen C und D wurden auf 60°C temperiert und beide Lösungen mit konstanter Flußrate innerhalb von 20 Minuten unter Rühren in einen Fällbehälter dosiert, in dem 40 Gewichtsteile Wasser vorgelegt waren. Die Me­ tallsalze fielen dabei als basische Carbonate aus. Das Verhältnis der Zu­ dosierungsgeschwindigkeiten wurde so eingestellt, daß sich ein konstanter pH-Wert zwischen 7,2 und 8,2 im Fällbehälter einstellte. Die Nachreakti­ onszeit betrug 30 Minuten. Der End-pH-Wert lag bei 8,0. Anschließend wurde das Präzipitat in einer Plattenfilterpresse abfiltriert, nitratfrei gewa­ schen und nach dem Trocknen bei 120°C in einem Siebgranulator auf eine Korngröße kleiner 1 mm zerkleinert. Die Dichte des Pulvers lag zwischen 0,5 bis 0,6 kg/l. Anschließend wurde in einem Hordenofen 4 Stunden bei 500°C kalziniert, 2 Gew.-% Graphit zugemischt und 4×4 mm große, zylin­ drische Tabletten in der Weise verpreßt, daß die Flankenbruchhärte bei ca. 9 kp lag. Das Schüttgewicht der Tabletten betrug etwa 1,0 kg/l. Das Kata­ lysatorpulver hatte nach dem Kalzinieren und vor dem Zumischen von Graphit einen analytisch bestimmten Gehalt von 79 Gew.-% CuO, 15,5 Gew.-% SiO₂ und 5,5 Gew.-% CoO.

Beispiel 2 Aktivitätstest

500 ml des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein Hoch­ druckreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 40 mm überführt und das Lückenvolumen mit 150 g Quarzsand aufgefüllt. Nach Verschließen des Reak­ tors wurde der Katalysator zunächst drucklos zwischen 150°C und 220°C unter permanentem Stickstoffstrom (1 Nm³/h) durch Zugabe von 10 Nl/h Was­ serstoff reduziert. Das Ende der Reduktion wurde durch einen Anstieg der Wasserstoffkonzentration am Reaktorausgang angezeigt.

Anschließend wurde der Anlagendruck auf 250 bar Wasserstoff erhöht, die Reaktortemperatur einschließlich Vorheizung auf 220°C angehoben und 5 Nm³/h Wasserstoff durch das Katalysatorbett geleitet.

Bei der Hydrierung rieselten 500 ml/h (= LHSV 1) raffiniertes Kokosöl (abgekürzt CNO) mit der Verseifungszahl 252 über den Katalysator parallel zum Wasserstoffstrom. Das Hydrierprodukt wurde in einen Kühler geleitet und die flüssigen Bestandteile abgeschieden. Die Aktivität des Katalysa­ tors wurde direkt anhand des Umsatzgrades von Kokosöl in Fettalkohol er­ mittelt, indem die Restverseifungszahl (VZ) bestimmt wurde. Der Umsatzgrad errechnete sich daraus über die Formel U = (252 - VZ)/ 252. Stationäre Verhältnisse stellten sich etwa 4 Stunden nach Versuchsbeginn ein. Der stationäre Umsatz des Katalysators lag bei 96%. Die Ausbeute an Pro­ pandiol betrug 90% des theoretischen Wertes.

Beispiel 3 bis 9 (Vergleichsbeispiele)

Zum Vergleich wurden weitere Katalysatoren wie in Beispiel 1, aber ohne Zugabe von Cobaltnitrat hergestellt. Es zeigte sich, daß ohne Zugabe von Cobaltnitrat in die Lösung B oder bei Zugabe anderer Metallsalze geringere Katalysatoraktivitäten resultieren.

Vergleichsbeispiele (Tabelle 1)

In Tabelle 2 sind die Versuchsbeispiele in der Reihenfolge abnehmender Aktivität mit ihren Formkörpereigenschaften und physikochemischen Daten zusammengefaßt.

Claims (6)

1. Massiver chromfreier Kupfer-Siliciumdioxid-Katalysator zum Hydrieren von Fettsäure-Triglyceriden, insbesondere von nativen Ölen und Fetten, zu Fettalkohol und 1,2-Propandiol, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 70 bis 87 Gew.-% Kupfer(II)-Oxid, 10 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid und 3 bis 8 Gew.-% Cobalt(II)-Oxid, bezogen auf die oxidische Kataly­ satormasse.

2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch einen Gehalt von 1 bis 3 Gew.-% Graphit.

3. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer und Cobalt aus ihren sauren Salzen in Gegenwart einer wäßrigen, sauren Wasserglaslösung als Carbonate ausgefällt werden und der ausgefällte Feststoff nach Abfiltern, Wa­ schen, Kalzinieren mit 1 bis 3 Gew.-% zugemischtem Graphitpulver zu zylindrischen Tabletten mit einer Flankenbruchhärte von 8 bis 10 kp verpreßt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß von Kupfer- und Cobalt-Nitrat ausgegangen wird, das mit Natriumcarbonat gefällt wird.

5. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 zur Festbett-Hy­ drierung von Fettsäure-Triglyceriden, insbesondere nativer Öle und Fette, zu Fettalkohol und 1,2-Propandiol in Gegenwart von Wasserstoff bei Drücken von 50 bis 300 bar und Temperaturen von 160 bis 250°C.

6. Verwendung nach Anspruch 5 zur Hydrierung in einem isotherm einge­ stellten Rohrbündelreaktor, wobei die flüssige Phase ohne Rückvermi­ schung neben der gasförmigen Phase als Gleichstromrieselphase über Katalysatorschüttungen in den Reaktoreinzelrohren geleitet wird.