DE1176137B

DE1176137B - Verfahren zur Herstellung alkalichloridfreier Alkalimethylsilikonate oder deren waessrigen Loesungen

Info

Publication number: DE1176137B
Application number: DEG37859A
Authority: DE
Inventors: Hugo Arens
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1963-05-31
Filing date: 1963-05-31
Publication date: 1964-08-20
Also published as: NL127074C; NL6406056A

Description

Verfahren zur Herstellung alkalichloridfreier Alkalimethylsilikonate oder deren wäßrigen Lösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alkalichloridfreier Alkalimethylsilikonate oder deren wäßriger Lösungen durch Umsetzung von Monomethylsiliciumtrichlorid mit Alkalilauge.
Die handelsüblichen, meist 300/0eigen, wäßrigen Lösungen von Natriummethylsilikonat enthalten gewisse Anteile an Natriumchlorid. Dieser Natriumchloridgehalt ist nach den bislang bekannten Verfahren der Herstellung wäßriger Alkalimethylsilikonatlösungen nicht zu vermeiden, wie sich aus der Reaktionsgleichung ergibt: CH1SiCl1 + 4 NaOH = CH3Si(OH)2ONa + 3 NaCI + H20 Die Löslichkeitseigenschaften von Natriummethylsilikonat gleichen denen des Kochsalzes so sehr, daß eine Trennung beider Salze voneinander wirtschaftlich nicht durchführbar ist.
Eine zweite Möglichkeit der Herstellung von Alkalimethylsilikonatlösungen könnte darin bestehen, daß man Monomethylsiliciumtrichlorid hydrolysiert: CH3SiC13 + x H20 -, CH3Si(OH)3 + 3 HCI + (x - 3) H20 und die entstehende und ausfallende Methylkieselsäure abtrennt und in der berechneten Lauge löst.
Infolge der hohen Azidität bei der Bildung der Methylkieselsäure kondensiert diese jedoch zu polymeren und nicht mehr oder nur noch teilweise in Lauge löslichen Produkten. Außerdem fällt die Methylkieselsäure grobkörnig an und schließt deshalb innerhalb des Kornes oft noch an sich laugelösliche Bestandteile neben Salzsäure ein, die ihrerseits beim Lösen in Lauge wieder zu Kochsalzbildung führen kann.
Man hat deshalb dem Stand der Technik entsprechend immer das an erster Stelle genannte Verfahren gewählt und den Kochsalzgehalt des Produktes in Kauf genommen. In vielen Fällen stört jedoch der Kochsalzgehalt die technische Verwertbarkeit der Alkalimethylsilikonatlösungen. Will man beispielsweise die Hydrophobie von Dispersionsfarben erhöhen, so kann man diesen gewisse Anteile an Alkalimethylsilikonaten zusetzen. Dabei beobachtet man jedoch sehr oft bei natriumchloridhaltigen Silikonatlösungen ein Brechen bzw. Koagulieren der Pigmentpasten.
Verwendet man die Alkalimethylsilikonatlösungen zum Imprägnieren mineralischer Baustoffe, kann der Gehalt an Kochsalz zu Ausblühungen führen.
Es ist deshalb erwünscht, Alkalimethylsilikonate oder deren wäßrige Lösungen herzustellen, die möglichst frei von Alkalichloriden sind. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man auf einfachem Wege derartige Produkte durch ein Verfahren erhalten kann, das sich an die an sich bekannte Herstellung alkalichloridhaltiger Alkalimethylsilikonatlösungen anschließt.
Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man die Methylkieselsäure aus den alkalichloridhaltigen Alkalimethylsilikonatlösungen durch Zugabe von Säure oder säureabspaltenden Verbindungen bis zur Erreichung eines ps-Wertes von etwa 4 unterhalb 60"C ausfällt und die abgetrennte Methylkieselsäure in äquimolaren Mengen Alkalilauge löst und gegebenenfalls die erhaltene Lösung vom Wasser befreit.
Die Verfahrensschritte lassen sich durch folgende Teilreaktionen wiedergeben: Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gemäß Teilreaktion (2) Methylkieselsäure unter sehr milden Bedingungen ausgefällt. Ein Unterschreiten des pwBereiches von 4 und/oder ein Überschreiten einer Temperatur von 600 C würde die bekannte Kondensation der Methylkieselsäure zu laugeschwer- bzw. unlöslichen Produkten fördern und ist deshalb zu vermeiden.
Die unter diesen Bedingungen ausgefällte Methylkieselsäure ist feinkristallin bis amorph und leicht filtrierbar. Sie kann durch Auswaschen mit warmem Wasser leicht von beigemengten Salzen befreit werden.
Sie löst sich überraschend glatt und nahezu rückstandslos in wäßrigen Laugen und liefert stabile, klare Lösungen.
Als Säure zur Einstellung des pH-Wertes der primär erhaltenen Alkalimethylsilikonatlösungen eignen sich sowohl anorganische wie auch starke organische Säuren. Im Hinblick auf den Kochsalzgehalt der Lösungen wird man jedoch der Salzsäure den Vorzug geben. Jedoch kann man auch Verbindungen zusetzen, die in wäßriger Lösung Säure freisetzen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin, daß man als säureabspaltende Verbindung Monomethylsiliciumtrichlorid verwendet. Dabei ist der Reaktion (2) folgende Reaktion vorgeschaltet: Durch Entfernung des Wassers aus den erfindungsgemäß erhaltenen Alkalimethylsilikonatlösungen können die Alkalimethylsilikonate in Substanz gewonnen werden. Um ein Kondensieren der monomeren Verbindungen zu den polymeren Verbindungen zu verhindern und gleichzeitig körnige und leicht mahlbare Produkte zu gewinnen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Trocknung unterhalb einer kritischen Temperatur von etwa 450cd schnell durchzuführen.
Dabei ist es bevorzugt, die erhaltene Alkalimethylsilikonatlösung bei Temperaturen von etwa 350 bis 450"C in dünner Schicht innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1 bis 3 Minuten zu entwässern. Das getrocknete Produkt behält seine leichte Wasserlöslichkeit bei und ergibt wiederum klare Lösungen.
Die Verfahrensprodukte sind in bekannter Weise verwendbar. In Form ihrer wäßrigen Lösungen sind sie zur Imprägnierung mineralischer Baustoffe, z. B. zur Fassaden- oder Dachziegelimprägnierung, hervorragend geeignet. Als trockene Substanzen bieten sie den Vorteil der Frachtersparnis und geben dem Verwender dieMöglichkeit, die Lösungen amAnwendungsort zu bereiten. Sie können aber auch pulverförmig verwendet werden. Eine solche Verwendungsmöglichkeit besteht z. B. in der Zumischung zu Mörtel, der hierdurch wasserabweisend gemacht werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand des nachfolgenden Beispiels erläutert werden.
Beispiel In den Reaktionskessel werden 355 kg Natronlauge mit 4501o NaOH-Gehalt gegeben und diese Natronlauge mit 7001 kaltem Wasser verdünnt. In diese vorgelegte Natronlauge werden unter ständigem Rühren 149,5 kg Methylsiliciumtrichlorid innerhalb von 4 bis 5 Stunden gemäß Reaktion (1) eingebracht.
Es wird gleichzeitig dafür gesorgt, daß die Temperatur während der Umsetzung nicht über 600 C ansteigt.
Der pH-Wert der jetzt vorliegenden Lösung wird nunmehr durch weiteren Zufluß von 49,8 kg Methylsiliciumtrichlorid und einem kleinen Überschuß gemäß Reaktion (2) und (3) auf pH 4 gebracht. Es erfolgt beim Ansäuern die vollständige Fällung der Methylkieselsäure. Man läßt noch 10 Minuten rühren, bringt das Reaktionsgut auf eine Nutsche und filtriert unter Vakuum. Die verbleibende Methylkieselsäure wird mit warmem Wasser bis zur vollständigen NaC1-Freiheit ausgewaschen. Sie enthält je nach vorgelegtem Filtriervakuum undAbsaugzeitunterschiedliche Mengen Wasser. Die Ausbeute an Methylkieselsäure in der Trockensubstanz, bis 105'C ermittelt, beträgt 99,50/, der Theorie, berechnet auf eingebrachte Menge Si aus Methylsiliciumtrichlorid und erhaltene Menge Si in Trockensubstanz Methylkieselsäure.
Die reine Methylkieselsäure wird nun in einem Kessel mit der äquimolaren Menge Ätznatron gelöst und notwendigenfalls so viel Wasser durch Verdampfen wieder entfernt, wie zur Bildung einer 300/0eigen Lösung Natriummethylsilikonat notwendig ist. Es wird eine Lösung erhalten, die nur 1,5 g pro Liter nicht gelöster Anteile enthält, die durch Filtration entfernt werden. Eine nach dem beschriebenen Verfahren erzeugte Natriummethylsilikonatlösung weist folgende Daten auf: 1. Na-methylsilikonat ........... 30ovo 2. NaCI . . 0,12ovo Zur vollständigen Entwässerung einer Natriummethylsilikonatlösung kann diese auf eine heizbare und drehbare Platte getropft werden, wobei die Temperatur der Heizplatte auf 400"C eingestellt wird und die Dosierung der Silikonatlösung und die Drehgeschwindigkeit der Platte so einreguliert werden, daß die Entwässerung innerhalb von 2 Minuten beendet ist. Es wird ein weißes krustenartiges Natriummethylsilikonat erhalten mit einem Restwassergehalt von maximal 8 0/. Dieses Produkt ist in Wasser völlig klar löslich.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung alkalichloridfreier Alkalimethylsilikonate oder deren wäßriger Lösungen durch Umsetzung von Monomethylsiliciumtrichlorid mit Alkalilauge, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man die Methylkieselsäure aus den alkalichloridhaltigen Alkalimethylsilikonatlösungen durch Zugabe von Säure oder säureabspaltenden Verbindungen bis zur Erreichung eines pH-Wertes von etwa 4 unterhalb 60"C ausfällt und die abgetrennte Methylkieselsäure in äquimolaren Mengen Alkalilauge löst und gegebenenfalls die erhaltene Lösung vom Wasser befreit.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als säureabspaltende Verbindung Monomethylsiliciumtrichlorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Alkalimethylsilikonatlösung bei Temperaturen von etwa 350 bis 450"C in dünner Schicht innerhalb eines Zeitraums von etwa I bis 3 Minuten entwässert.