DE1176128B - Verfahren zur Stabilisierung von Bis-(methoxy-thioformyl)-disulfid - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung von Bis-(methoxy-thioformyl)-disulfidInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^lW PATENTAMT
Internat. Kl.: C 07 c
AUSLEGESCHRIFT
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ο-23/03
F 34841 IVb/12 ο
2. September 1961
20. August 1964
2. September 1961
20. August 1964
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Bis-(methoxy-thioformyl)-disulfid.
Es ist bekannt, daß Bis-(methoxy-thioformyl)-disulfid herbicide Eigenschaften hat.
Bei der Herstellung von Bis-(methoxy-thioformyl)-disulfid
zeigte sich jedoch, daß das Produkt nicht beständig ist. Der Gehalt an der in dem technischen
Produkt anwesenden aktiven Verbindung sank monatlich
um einige Prozent.
Zur Verwendung im größeren Maßstab werden die herbiciden Produkte im allgemeinen in einen Kohlenwasserstoff
oder ein Kohlenwasserstofföl zusammen mit einem Emulgierungsmittel eingearbeitet. Wenn
man jedoch eine derartige Zusammensetzung mit Bis-(methoxy-thioformyl)-disulfid herstellte, dann erwies
sich die aktive Verbindung als unbeständig und zersetzte sich ziemlich spontan unter Entwicklung
von Wärme, Bildung von Gas, Abscheidung von Schwefel und Verfärbung von Gelb nach Dunkelbraun.
Es wird angenommen, daß die Zersetzung wie folgt verläuft:
H,C — O — C — S — S — C — O — CH,
Verfahren zur Stabilisierung von Bis-(methoxythioformyl)-disulfid
Anmelder:
Fabriek van Chemische Producten Vondelingenplaat, N. V., Rotterdam (Niederlande)
Vertreter:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener
und Dr. H. J. WoKf, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Als Erfinder benannt:
Krijn van den Boogart, Viaardingen
(Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 8. September 1960 (255 705) - -
> H3C-O-C-S-CH3 + COS
i!
s
Der durch diese Zersetzung gebildete Dithiokohlensäure-O-methyl-S-methylester
hat jedoch praktisch keine herbicide Wirksamkeit.
Wegen der Unbeständigkeit der Verbindung war daher die Verwendung von Bis-(methoxy-thioformyl)-disulfid
als Herbicid in der Praxis nicht möglich.
Es wurde gefunden, daß Bis-(methoxy-thioformyl)-disulfid durch Zugabe von wenigstens einer aliphatischen
Carbonsäure der allgemeinen Formel RCOOH. in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, stabilisiert werden kann, wobei nicht mehr als 5%> bezogen auf das Bis-(methoxythioformyl)-disulfid,
zugegeben werden. Auf diese Weise kann das technische Produkt während eines beachtlichen Zeitraums gelagert werden, ohne daß
der Gehalt an aktiver Verbindung merklich nachläßt. Vorzugsweise werden Essigsäure und Propionsäure
verwendet.
Überraschenderweise ist die stabilisierende Wirkung anderer organischer Säuren viel geringer, während
sich das Bis-(methoxy-thioformyl)-disulfid in einem alkalischen Medium, wie es z. B. durch Zugabe von
Aminspuren erhalten wird, spontan zersetzt.
Die Stabilisierung von technisch reinem Thiocarbomethoxydisulfid wird durch das folgende Beispiel
erläutert.
a) In ein mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem Gaseinlaßrohr
versehenes Gefäß werden 12 kg 100%iges Methanol gebracht, dem 26,2 kg Schwefelkohlenstoff zugegeben
werden. Anschließend werden 35 kg 40 %ige Natriumhydroxydlösung
zugegeben, und die Temperatur wird bei 15 bis 2O0C gehalten. Nach Zugabe der gesamten
Natriumhydroxydlösung wird das Rühren 18 Stunden lang fortgesetzt, dann wird eine klare Lösung erhalten.
Gemäß der CS2-Bestimmungsmethode nach Clarke
beträgt die Ausbeute bei dieser Kondensation 92 bis 93%.
In die erhaltene Lösung werden 13 kg Chlorgas im Verlauf von 7 Stunden bei einer Temperatur von 15
bis 200C eingeführt, bis der pn-Wert des Reaktionsgemische
etwa 7 beträgt.
409 657/480
Das Reaktionsprodukt besteht aus einer wäßrigen Wasser zu entfernen. 32,2 kg eines durchsichtigen
und einer öligen Schicht. Die Schichten werden klären Öls werden erhalten. Die Ausbeute beträgt
getrennt und die ölige Schicht wird gewaschen, 90,2 %.
bis sie frei von Säure ist. Dann wird sie Die Umsetzung verläuft nach den folgenden
mit Calciumchlorid verrührt, |um das anwesende 5 Gleichungen:
CH3OH + CS2 + NaOH
2H3C-O-CS-S-Na + Cl2
> H3C-O-CS-S-Na + H2O
> H3C — 0 — CS- S — S — CS- O — CH3 + 2NaCl
b) Tabelle I gibt die Ergebnisse einer Anzahl von dukt, zu dem als Emulgierungsmittel ein Gemisch
Stabilisierungstests wieder. Diese Tests wurden mit von Alkylarylsulfonat und dem Ester von Polyäthylen-
emulgierbaren Lösungen von Bis-(methoxy-thioformyl)- glycoläther zugegeben worden war. Der pn-Wert der
disulfid durchgeführt. Das verwendete Lösungsmittel 15 Emulsion wurde vor und nach dem Stabilisierungstest
war ein hauptsächlich aus Xylolen bestehendes Pro- bestimmt.
Stabilisator 5°,/oige Lösung
| Tempe | Pj,-Wert |
| ratur | |
| 0C | 3,5 |
| 20 | 3,5 |
| 60 | 3,1 |
| 20 | 3,1 |
| 60 | 3,2 |
| 60 | 3,2 |
| 60 | 6,0 |
| 20 | 6,0 |
| 60 | |
Gehalt Gewichtsprozent an Bis-(methoxy-thioformyl)-disulfid
Gehalt nach 14 Tagen
Gewichtsprozent
nach 1 Monat
nach 1 Monat
PH-Wert nach 14 Tagen
keine ,
keine
Essigsäure (90°/0)
Essigsäure (90%)
Dichloressigsäure
Ameisensäure ...
Pyridin
Essigsäure (90%)
Dichloressigsäure
Ameisensäure ...
Pyridin
Pyridin
35,5 35,5 35,5 35,5 36,8 36,6 36,6
36,6 18,4
13,4
35,2
35,5
13,4
35,2
35,5
nach 1 Tag
15,7
nach 1 Stunde
26,9
26,9
35,2
35,5
25,8
17,8
35,5
25,8
17,8
6,1
6,2
3,1
3,1
6,0
5,7
6,5
6,2
3,1
3,1
6,0
5,7
6,5
6,5
Aus den Daten der Tabelle ist ersichtlich, daß sich Bis-(methoxy-thioformyl)-disulfid ohne einen Stabilisator
schnell zersetzt. Ferner ist die Wirkung bei Verwendung von Essigsäure im Vergleich zu anderen
Säuren sehr auffallend. Bei einer entsprechend stabilisierten Zusammensetzung scheint sich auch der pn-Wert
der Emulsion nicht zu verändern.
Tabelle II gibt die Ergebnisse von Vergleichstests mit verschiedenen aliphatischen Carbonsäuren wieder.
Verwendete Säure
CH3COOH .
C2H5COOH
C5H11COOH
C7H15COOH
C2H5COOH
C5H11COOH
C7H15COOH
Gehalt an Bis-(methoxy-thio-
formyl)-disulfid
nach ' nach l nach
4 Tagen i 10 Tagen 4 Wochen
36,8
36,5
35,0
31,2
36,5
35,0
31,2
35,7 35,1 23,9 21,4
33,1 32,7 20,4 18,7
55
Daraus ergibt sich, daß die höheren aliphatischen Säuren, ebenso wie die Ameisensäure und die Dichloressigsäure,
die in Tabelle I angeführt werden, noch eine gewisse stabilisierende Wirkung aufweisen, die
jedoch zu gering ist, um die Säuren für die Praxis brauchbar zu machen. Die Tests der Tabelle II
wurden bei etwa 600C mit Bis-(methoxy-thioformyl)-disulfid-Emulsionen
bei einem anfänglichen Gehalt an aktiver Substanz von 37,5 Gewichtsprozent und 0,5 Gewichtsprozent an aliphatischer Säure durchgeführt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Stabilisierung von Bis-(methoxy-thioformyl)-disulfid,
dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine aliphatische
Carbonsäure der allgemeinen Formel RCOOH, in der R eineAlkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Bis-(methoxy-thioformyl)-disulfid, zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge der zugegebenen aliphatischen Carbonsäure 0,1 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Bis-(methoxy-thioformyl)-disulfid, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Propionsäure verwendet.
409 657/480 8. 64
ι Bundesdruckerei Berlin
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1961
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