DE1175432B - Polystyrene molding compounds with improved impact resistance - Google Patents

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C08fBoarding school Class: C08f

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Deutsche KL: 39 b-22/06 German KL: 39 b -22/06

T19257IV c/39 b
11. November 1960
6. August 1964T19257IV c / 39 b
November 11, 1960
August 6, 1964

Um eine höhere Elastizität und Schlagfestigkeit des Polystyrols zu erzielen, werden bisher kautschukelastische Stoffe zugesetzt. So wird z. B. Polystyrol mit Natur- oder Synthesekautschuk zusammengewalzt. Die Ergebnisse sind unbefriedigend. Die Schlagfestigkeit wird kaum verbessert, die Verträglichkeit der Komponenten ist gering. Auch andere Versuche mit Polystyrol oder seinen Copolymeren gingen von der Überlegung aus, daß man eine elastische Komponente verwenden müsse, um das Mischprodukt widerstandsfähig gegen Schläge und Stöße zu machen. In der deutschen Patentschrift 883 645 wird die Verwendung eines »elastischen Polymeren«, in der deutschen Auslegeschrift 1 053 779 die einer »elastischen Komponente« (Sp. 8, Z. 33), in der USA.-Patentschrift 2 835 646 die eines »kautschukelastischen Polymeren« beschrieben. Die deutsche Auslegeschrift 1 059 179 beschreibt das Zusammenpolymerisieren von Naturkautschuk mit Styrol. Die britische Patentschrift 745 901 beschreibt das Zusammenwalzen von Polystyrol mit Naturkautschuk. Die USA.-Patentschrift 2 652 384 berichtet ebenfalls nur von normalkautschukartigen Polymeren.In order to achieve a higher elasticity and impact resistance of the polystyrene, rubber-elastic ones have hitherto been used Added substances. So z. B. Rolled together polystyrene with natural or synthetic rubber. The results are unsatisfactory. The impact resistance is hardly improved, the compatibility of components is low. Other attempts with polystyrene or its copolymers were also successful based on the idea that an elastic component must be used to make the mixed product to make it resistant to knocks and shocks. In the German patent specification 883 645, the use of an "elastic polymer", in German Auslegeschrift 1 053 779 that of an "elastic Component "(Col. 8, line 33), in US Pat. No. 2,835,646 that of a" rubber-elastic Polymers «. The German Auslegeschrift 1 059 179 describes the polymerization together of natural rubber with styrene. British patent 745 901 describes the rolling together of Polystyrene with natural rubber. U.S. Patent 2,652,384 also reports only normal rubber types Polymers.

Alle bisher bekannten Verfahren haben eines gemeinsam, daß sie, um überhaupt verarbeitbare Produkte zu erzielen, eine erhebliche Vorbehandlung des kautschukartigen Anteils erfordern, entweder durch Mastizieren auf der heißen (150 bis 18O⁰C) Walze für 60 bis 90 Minuten oder durch andere Hitzebehandlung nach Zusatz von vernetzenden Stoffen (Terpolymere) (deutsche Auslegeschrift 1053 779) oder durch Zusatz von Verbindungen zum Latex und Erhitzen. Wenn eine solche nachträgliche Behandlung bei den mit Kautschuken plastizierten Polystyrolen nicht angewandt wird, sind sie schwer oder gar nicht verarbeitbar. In der Wärme verformte Gegenstände schrumpfen, bekommen eine zerrissene, rauhe Oberfläche. Beim Strangpressen verkrümmen sich die austretenden Stränge.All previously known methods have in common that they, in order to achieve ever processable products that require a significant pretreatment of the rubbery component, either by mastication on the hot (150 to 18O ⁰ C) roller for 60 to 90 minutes, or by other heat treatment after Addition of crosslinking substances (terpolymers) (German Auslegeschrift 1053 779) or by adding compounds to the latex and heating. If such a subsequent treatment is not applied to the polystyrenes plasticized with rubbers, they are difficult or impossible to process. Objects deformed in the heat shrink and develop a torn, rough surface. During extrusion, the emerging strands bend.

Erfindungsgegenstand sind Polystyrolformmassen, die 95 bis 55 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus Styrol und Acrylnitril und 5 bis 45 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus Butadien und Acrylestern enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß das Butadien-Mischpolymerisat durch Umsetzen der Monmoren zu über 90 Gewichtsprozent erhalten worden ist.The subject of the invention are polystyrene molding compounds which contain 95 to 55 percent by weight of a copolymer of styrene and acrylonitrile and 5 to 45 percent by weight of a copolymer of butadiene and Acrylic esters contain and are characterized in that the butadiene copolymer is reacted of the monomers has been obtained at over 90 percent by weight.

Bisher war zur Herstellung kautschukartiger Polymeren ein frühzeitiges Unterbrechen der Polymerisation, z. B. bei 55% oder bei 70 bis 80°/₀ Umsatz nötig. Für die erfindungsgemäßen Massen hat sich gerade ein hoher Umsatz, der bisher in der Technik Polystyrolformmassen mit verbesserter Schlagfestigkeit Previously, to produce rubber-like polymers, an early interruption of the polymerization, e.g. B. at 55% or at 70 to 80 ° / ₀ conversion necessary. For the compositions according to the invention, there has just been a high conversion compared to polystyrene molding compositions with improved impact resistance in the art

Anmelder:Applicant:

Dr. Ernst Teupel, Arizzano, Novara (Italien)Dr. Ernst Teupel, Arizzano, Novara (Italy)

Vertreter:Representative:

Dr. G. W. LotterhosDr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos,and Dr.-Ing. H. W. Lotterhos,

Patentanwälte, Frankfurt/M., Annastr. 19Patent attorneys, Frankfurt / M., Annastr. 19th

sorgsam vermieden werden mußte, als günstig erwiesen. Erst bei Umsätzen über 90% verändern sich die Eigenschaften des Butadien-Mischpolymerisats in der Form, daß die elastischen Eigenschaften fast ganz verschwinden und das Produkt mehr einem thermoplastischen Kunststoff ähnelt. So bildet es auf der Walze schon bei zwei bis drei Durchgängen ein glattes,had to be carefully avoided, proved beneficial. Only when sales exceed 90% do they change the properties of the butadiene copolymer in such a way that the elastic properties almost disappear completely and the product looks more like a thermoplastic plastic. So it makes up on that With two or three passes, roll a smooth,

as nicht schrumpfendes Fell. Die Rückprallelastizität ist äußerst gering, die elastische Dehnung beträgt etwa 10⁰/o> darüber beginnt das Material zu fließen. Die Butadien-Mischpolymerisate in üblicher Weise vulkanisiert sind hart, ohne Rückprallelastizität, haben geringe Reißfestigkeit und geringe Reißdehnung (30 bis 50% gegen 500 bis 600 % bei den mit niedrigem Umsatz ausgefahrenen Polymerisaten). Für die Gummiindustrie sind solche Produkte unbrauchbar und werden daher kommerziell nicht hergestellt.as non-shrinking fur. The rebound resilience is extremely low, the elastic elongation is about 10 ⁰ / o> above this, the material begins to flow. The butadiene copolymers vulcanized in the usual way are hard, without rebound resilience, have low tear strength and low elongation at break (30 to 50% versus 500 to 600% in the case of the low conversion polymers). Such products are useless for the rubber industry and are therefore not manufactured commercially.

Die Menge des Zusatzpolymerisats hängt von dem Grad der Schlagfestigkeit ab, den man erreichen will; sie beträgt 5 bis 45%. Mit etwa 35% Butadien-Polymerisat erreicht die Kerbschlagzähigkeit Werte von 80 bis 100 kg cm/cm². Man erhält so ein praktisch nicht zerbrechliches Material, während die im Handel befindlichen Produkte ähnlicher Art und Zusammensetzung mit normal kautschuk-elastischen Stoffen 40 kg cm/cm² nicht überschreiten.
Das Vermischen der beiden Komponenten erfolgt nach den üblichen Methoden, wobei auch Füllstoffe, Farbstoffe oder Stabilisatoren, eingearbeitet werden können. Man kann auch die Produkte in Emulsionsform herstellen und in Form von Latex miteinander vermischen und die Mischung nach bekannten Methoden trocknen. Das Polystyrol oder Styrol-Nitril-Polymerisat kann in Suspensions- oder Blockpolymerisation hergestellt werden.The amount of additional polymer depends on the degree of impact resistance that one wants to achieve; it is 5 to 45%. With about 35% butadiene polymer, the notched impact strength reaches values of 80 to 100 kg cm / cm ² . A practically non-fragile material is obtained in this way, while the commercially available products of a similar type and composition with normally rubber-elastic materials do not exceed ^{40 kg cm / cm 2.}
The two components are mixed according to the customary methods, it being possible for fillers, dyes or stabilizers to be incorporated as well. The products can also be produced in emulsion form and mixed with one another in the form of latex and the mixture can be dried by known methods. The polystyrene or styrene-nitrile polymer can be produced in suspension or block polymerization.

409 639/441409 639/441

Claims (1)

3 43 4 Die Herstellung von Gemischen der beiden Kompo- Das durch Pressen oder durch Spritzguß in geeigneteThe production of mixtures of the two components by pressing or injection molding in suitable nenten kann auch derart erfolgen, daß man eines der Form gebrachte Produkt zeigt folgende physikalischenNenten can also be done in such a way that one of the shaped product shows the following physical Copolymerisate in den Monomeren des anderen löst Werte:Copolymers in the monomers of the other solves values: und dieses Gemisch polymerisiert. Weiterhin kann Kerbschlagzähigkeit 62 kg cm/cm*and this mixture polymerizes. Furthermore, notched impact strength can be 62 kg cm / cm * man erst einen der beiden Teile in Emulsion polymen- 5 Formbeständigkeit ASTM D648 91⁰Cis only one of the two parts in emulsion polymen- 5 distortion temperature ASTM D648 91 ⁰ C aeren diese der Emulsion der Monomeren des an- _{Härte Rockwdl R} 97 bis 99These are the emulsion of the monomers of the _{hardness Rockwdl R} 97 to 99 deren Teils zusetzen und weiter polymerisieren. Zugfestigkeit 390 kg/cm*add their part and continue to polymerize. Tensile strength 390 kg / cm * Ferner kann man auch einem Monomerengemisch Reißdehnune 25°/Furthermore, a monomer mixture can also be used with an elongation at break of 25 ° / oder den beiden Monomerengemischen einen der aus or one of the two monomer mixtures der Synthese-Kautschuk-Herstellung bekannten Reg- io Dieses Polystyrol ist hervorragend geeignet für ler, z. B. Dodecylmerkaptan, zusetzen und dadurch Spritzguß, Strangpreßverfahren und für Verformung das Molekulargewicht in bestimmten Grenzen fest- unter Vakuum. Die hergestellten Gegenstände zeichlegen und die Verarbeitbarkeit der Endprodukte nen sich durch eine für praktische Zwecke vollkommen regeln. ausreichende Schlagfestigkeit und durch hochglän-well-known reg- io for synthetic rubber production. This polystyrene is ideally suited for ler, z. B. dodecyl mercaptan, add and thereby injection molding, extrusion and deformation the molecular weight fixed within certain limits - under vacuum. Draw the manufactured objects and the processability of the end products is perfect for practical purposes rules. sufficient impact resistance and through high-gloss 15 zende Oberflächen aus.15 fabulous surfaces. Beispiel 1 Beispiel 2Example 1 Example 2 Ein Gemisch von 70 Gewichtsteilen Butadien und Zu 35 Gewichtsteilen eines gemäß Beispiel 1 her-A mixture of 70 parts by weight of butadiene and 35 parts by weight of one according to Example 1 30 Gewichtsteilen Acrylnitril wird in Emulsion nach gestellten Polymerisats von Butadien-Acrylnitril wer-30 parts by weight of acrylonitrile is emulsified according to the polymer made of butadiene-acrylonitrile. bekannten Methoden polymerisiert. Die Reaktion 20 den auf dem Kalander 65 Gewichtsteilen eines Styrol-known methods. The reaction 20 on the calender 65 parts by weight of a styrene wird aber bis zum Aufbrauch der Monomeren fort- Acrylnitril-Polymerisats 70:30 zugemischt. Die äuße-but until the monomers are used up, acrylonitrile polymer 70:30 is added. The outer gesetzt. Der Aufbrauch der Monomeren ist am Auf- ren Kennzeichnen des Produktes sind die gleichen wieset. The consumption of the monomers is on the way up. Marking of the product is the same as treten von starkem Unterdruck im Reaktionskessel die im Beispiel 1 beschriebenen. Die physikalischenthose described in Example 1 occur when the reaction vessel is under severe negative pressure. The physical kenntlich. Das Polymerisat wird nach bekannten Werte sind:recognizable. The polymer will be according to known values: Methoden aus der Emulsion gefällt und getrocknet. ₃₅ Kerbschlagzähigkeit 95 kg cm/cm»Methods precipitated from the emulsion and dried. ₃₅ notched impact strength 95 kg cm / cm » ?o J!f ^eu^e ?^arte _A ^Mo?ⁿ-^ey.,^VOn *Γ,· ^- ^S Formbeständigkeit 95°C? o J! f ^e u ^e ? ^arte _A ^Mo ? ⁿ - ^ey ., ^VOn * Γ, ^ - ^ S dimensional stability 95 ° C 28,5% gebundenes Acrylnitril, ist unlöslich m Chlor- Härte Rockwell R 8628.5% bound acrylonitrile, is insoluble with chlorine hardness Rockwell R 86 benzol. Durch 5 Minuten dauerndes Kalandrieren auf Zugfestigkeit 420 ke/cm⁸ benzene. By calendering for 5 minutes to a tensile strength of 420 ke / cm ⁸ der kalten Walze wird es nur bis zu 19°/₀ löslich. Reißdehnung 31 °/the cold roll, it is only up to 19 ° / ₀ soluble. Elongation at break 31 ° / 3 kg dieses Polymerisats werden auf einem Kalander 30 3 kg of this polymer are placed on a calender 30 bei 150° C zu einem zusammenhängenden Fell aus-at 150 ° C to form a cohesive fur. gezogen, das bereits nach zwei Passagen entstanden Patentanspruch:
ist. Nun werden innerhalb 5 Minuten 7 kg eines Polystyrolformmassen, die 95 bis 55 Gewichts-Copolymerisats von Styrol und Acrylnitril (Verhältnis prozent eines Mischpolymerisats aus Styrol und der Monomeren 70:30) nach und nach dem ersten 35 Acrylnitril und 5 bis 45 Gewichtsprozent eines Polymerisat, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Zu- Mischpolymerisats aus Butadien und Acrylestern gäbe von Zusatzstoffen, z. B. Farbstoffen, zugemischt. enthalten, dadurch gekennzeichnet, Nach Beendigung der Zugabe des Styrol-Copolyme- daß das Butadien-Mischpolymerisat durch Umrisats bildet sich nach wenigen weiteren Passagen ein setzen der Monomeren zu über 90 Gewichtspro-Fett von glatter, glänzender Oberfläche, das auch in 40 zent erhalten worden ist.drawn, the patent claim arose after two passages:
is. Now within 5 minutes 7 kg of a polystyrene molding compound, the 95 to 55 weight copolymer of styrene and acrylonitrile (ratio percent of a copolymer of styrene and the monomers 70:30) gradually the first 35 acrylonitrile and 5 to 45 weight percent of a polymer, optionally with simultaneous addition of copolymer of butadiene and acrylic esters, there would be additives such. B. dyes, mixed in. contain, characterized after the addition of the styrene copolymer that the butadiene copolymer is formed by outline after a few more passages a set of monomers to over 90 percent by weight fat with a smooth, shiny surface, which has also been obtained in 40 percent is. weichem Zustand bei 15O⁰C keine Tendenz zur Zu- soft state at 15O ⁰ C no tendency to sammenziehung oder Schrumpfung der Oberfläche In Betracht gezogene Druckschriften:contraction or shrinkage of the surface. zeigt. Das Fell wird nach Abkühlung gebrochen und Deutsche Patentschriften Nr. 840 152, I 053 779;shows. After cooling, the skin is broken and German patents No. 840 152, I 053 779; mit Hilfe einer Schneckenpresse granuliert. USA.-Patentschrift Nr. 2 652 384.granulated with the help of a screw press. U.S. Patent No. 2,652,384. 409 639/441 7.64 © Bundesdruckerei Berlin409 639/441 7.64 © Bundesdruckerei Berlin