DE1174980B - Process for the production of molded parts from polyester molding compounds - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY Internat. Kl.: C 08 gBoarding school Class: C 08 g

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Deutsche Kl.: 39 b-22/10 German class: 39 b -22/10

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:Number: File number: Registration date: Display day:

1174 980
U 8651IV c/39 b
25.Januar 1962
30. Juli 19641174 980
U 8651IV c / 39 b
January 25, 1962
July 30, 1964

Polyester-Formmassen sind hitzehärtende Mischungen von ungesättigten Polyestern mit anpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren und Katalysatoren. Solche Massen sind bekannt (siehe z. B. USA.-Patentschrift 2 553 133 von Ellis vom 9. September 1941 und kanadische Patentschrift 544 590 von Wells vom 6. August 1957), und sie werden viel zum Schichten, Formpressen oder Gießen verwendet.Polyester molding compounds are thermosetting mixtures of unsaturated polyesters with polymerizable ones ethylenically unsaturated monomers and catalysts. Such masses are known (see e.g. U.S. Patent 2,553,133 to Ellis, issued September 9 1941 and Canadian Patent 544,590 to Wells dated Aug. 6, 1957) and they get plenty used for layering, compression molding or casting.

Diese Massen, die anfänglich flüssig oder teigähnlich sind, können in feste unlösliche und unschmelzbare Formteile umgewandelt werden. Diese Umwandlung wird als Härtung bezeichnet und ist im wesentlichen eine Anpolymerisation des ungesättigten Polyesters an das zugegebene Monomere.These masses, which are initially liquid or dough-like, can be converted into solids, insoluble and infusible Moldings are converted. This transformation is called hardening and is essentially a polymerisation of the unsaturated polyester onto the added monomer.

Der in diesen Massen häufig verwendete Polymerisationskatalysator ist ein organisches Peroxyd, wie Benzoylperoxyd. Verschiedene »Beschleuniger« werden manchmal zusammen mit dem Katalysator verwendet', um die für die Härtung erforderliche Zeit abzukürzen. So beschreibt z. B. die kanadische Patentschrift 467 389 von Hurdis vom 15. August 1950 die Verwendung von N-Methylanilin oder ähnlichen sekundären N-Monoalkyl-monoaryl-monoaminen mit einkernigem Aryl als Beschleuniger für die mit Benzoylperoxyd katalysierte Mischung aus ungesättigtem Polyester und anpolymerisierbaren Monomeren.The polymerization catalyst often used in these masses is an organic peroxide, like benzoyl peroxide. Various "accelerators" are sometimes used along with the catalyst used 'to shorten the time required for curing. So describes z. B. the Canadian patent 467 389 by Hurdis of August 15, 1950 the use of N-methylaniline or similar secondary N-monoalkyl-monoaryl-monoamines with mononuclear aryl as an accelerator for those with benzoyl peroxide catalyzed mixture of unsaturated polyester and polymerizable monomers.

Leider ist jedoch dieser Beschleuniger nicht wirksam, wenn der Katalysator ein Ketonperoxyd ist. In der USA.-Patentschrift 2 610 965 vom 16. September 1952 schlägt deshalb Vandenberg die Verwendung bestimmter basischer Stickstoffverbindungen zusammen mit »,Ä-Dialkylarylmethylhydroperoxyden, wie Cumylhydroperoxyd, und einer organisch löslichen Schwermetallverbindung, wie Kobaltverbindung, für die Beschleunigung der Polymerisation von Vinylidenverbindungen vor. Es ist jedoch erwünscht, noch wirksamere Beschleunigungssysteme für Polyester-Formmassen zu schaffen.Unfortunately, however, this accelerator is not effective when the catalyst is a ketone peroxide. In the U.S. Patent 2,610,965 dated September 16, 1952, therefore suggests Vandenberg use it certain basic nitrogen compounds together with », Ä-Dialkylarylmethylhydroperoxden, such as Cumyl hydroperoxide, and an organically soluble heavy metal compound such as cobalt compound for the acceleration of the polymerization of vinylidene compounds. However, it is still desired to create more effective acceleration systems for polyester molding compounds.

Es wurdenun ein Verfahren gefunden zum Herstellen von Formteilen durch Härten bei Raumtemperatur, von Formmassen, die äthylenisch ungesättigte anpolymerisierbare Monomere sowie ein Katalysatorbeschleunigersystem enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die das KatalysatorbeschleunigersystemA method has now been found for producing molded parts by curing at room temperature Molding compounds, the ethylenically unsaturated polymerizable monomers and a catalyst accelerator system contain. The inventive method is characterized in that one masses that cures the catalyst accelerator system

a) 0,03 bis 1 % eines sekundären Amins der Formel Ha) 0.03 to 1% of a secondary amine of the formula H.

R — C —NH-Ar HR-C-NH-Ar H

Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus
Polyester-FormmassenA method of producing moldings from
Polyester molding compounds

Anmelder:Applicant:

United States Rubber Company, New York, N. Y.United States Rubber Company, New York, N.Y.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt,Dr.-Ing. R. Poschenrieder, patent attorney,

München 8, Lucile-Grahn-Str. 38Munich 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Roger Welton Amidon, Woodbury, Conn.Roger Welton Amidon, Woodbury, Conn.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 17. März 1961 (96 369)V. St. v. America March 17, 1961 (96 369)

in der R = Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppe ist und Ar Phenyl- oder Alkylphenylgruppe, wobei die Alkylgruppe 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält,in which R = alkyl or hydroxyalkyl group with 1 to 6 carbon atoms or phenyl group and Ar is phenyl or alkylphenyl, the alkyl group containing 1 to 7 carbon atoms,

b) 0,002 bis 0,06% Kobalt in Form einer Kobaltverbindung, die in der Masse löslich ist, undb) 0.002 to 0.06% cobalt in the form of a cobalt compound which is soluble in the mass, and

c) 0,2 bis 3% eines Keton- oder Aldehydperoxyds enthalten, wobei sich alle Prozentzahlen auf das Gewicht der Gesamtmasse beziehen.c) contain 0.2 to 3% of a ketone or aldehyde peroxide, all percentages referring to the Refer to the weight of the total mass.

Als Polyester kann ein üblicher ungesättigter Polyester verwendet werden. Dieser kann z. B. hergestellt sein aus Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Äthylmaleinsäure, Pyrocinchoninsäure, Veroninsäure oder Itaconsäure (mit oder ohne Säuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure usw., oder Säuren, wie Linolensäure, Linolensäure, Elaeosterinsäure), zusammen mit Glykolen, wie Äthylen, Diäthylen, Triäthylen, Polyäthylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, Dipropylen (1,3 oder 1,2), Butylen oder Styrolglykol.A conventional unsaturated polyester can be used as the polyester. This can e.g. B. manufactured being made from maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid, ethyl maleic acid, pyrocinchonic acid, Veronic acid or itaconic acid (with or without acids, such as adipic acid, succinic acid, Sebacic acid, phthalic acid, etc., or acids such as linolenic acid, linolenic acid, eleosteric acid) together with glycols such as ethylene, diethylene, triethylene, polyethylene, 1,3-propylene, 1,2-propylene, dipropylene (1,3 or 1,2), butylene or styrene glycol.

Die anpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren sind ebenso üblich. Von den wichtigeren Monomeren seien genannt: Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat. The polymerizable, ethylenically unsaturated monomers are also common. Of the more important ones Monomers may be mentioned: styrene, vinyl toluene, methyl methacrylate, vinyl acetate, diallyl phthalate and triallyl cyanurate.

409 638/435409 638/435

i>ie Mengenverhältnisse von Polyester und anpolymerisierbaren Monomeren können wie üblich im Bereich von 20 bis 95 Gewichtsprozent der Mischung aus Polyester und Monomeren liegen.i> ie proportions of polyester and polymerizable Monomers can, as usual, be in the range from 20 to 95 percent by weight of the mixture made of polyester and monomers.

Zur Erfindung ist besonders geeignet ein ungesättigter Polyester, bei dem mindestens ein Teil des sauren Bestandteils aus Abietinsäure oder einer Substanz besteht, die wesentliche Mengen von Abietinsäure enthält; z. B. Naturharz (Holzharz, Gummiharz, oder anorganischen Kobaltverbindung angewendet. Beispiele sind: Kobaltacetat, -octoat, -naphthenat, Kobaltoxyd- oder -hydroxyd, Kobaltsalze von anorganischen Säuren. Gewöhnlich werden erfindungsgemäß 0,002 bis 0,06 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,006 bis 0,01 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf das Gewicht der Polyester-Formmasse, verwendet. Größere Mengen zu verwenden ist unwirtschaftlich. Weitere übliche Inhibitoren oder Stabilisatoren,For the invention, an unsaturated polyester is particularly suitable, in which at least part of the acidic Component consists of abietic acid or a substance that contains substantial amounts of abietic acid contains; z. B. Natural resin (wood resin, rubber resin, or inorganic cobalt compound used. Examples are: cobalt acetate, octoate, naphthenate, cobalt oxide or hydroxide, cobalt salts of inorganic compounds Acids. Usually, 0.002 to 0.06 percent by weight is preferred in the present invention 0.006 to 0.01 percent by weight of cobalt, based on the weight of the polyester molding composition, is used. Using larger amounts is uneconomical. Other common inhibitors or stabilizers,

Tallölharz). Diese Polyester sind im einzelnen in der ao um die vorzeitige Gelierung der Mischung währendTall oil resin). These polyesters are in particular in the ao during the premature gelation of the mixture

kanadischen Patentschrift 599 521 vom 7. Juni 1960 von Root beschrieben. Diese mit Abietinsäure hergestellten Polyesterharzmassen bieten besondere Schwierigkeiten, wenn es notwendig und erwünscht ist, die Härtung bei gewöhnlicher Temperatur (z. B. 15 bis 35° C) durchzuführen. Wenn nämlich versucht wird, die Härtung solcher Polyestermassen auf Abietinsäuregrundlage bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, wobei ein Katalysator, wie ein Ketonperoxyd, verwendet wird, der bei verhältnismäßig niederen Temperaturen freie Radikale ergibt, wird gefunden, daß eine übermäßig lange Zeit für die Härtung erforderlich ist und/oder daß das Endprodukt weich und käsig ist anstatt hart und fest.Canadian Patent 599,521 dated June 7, 1960 by Root. These with abietic acid produced polyester resin compositions offer particular difficulties when necessary and desired is to carry out curing at normal temperature (e.g. 15 to 35 ° C). Namely when tried the curing of such abietic acid-based polyester compositions at lower temperatures perform, using a catalyst such as a ketone peroxide, which is relatively low at Temperatures yielding free radicals are found to take an inordinately long time for curing is required and / or that the final product be soft and cheesy rather than hard and firm.

Der erfindungsgemäß im Katalysatorbeschleunigersystem enthaltene Katalysator ist ein Kondensationsprodukt eines Dialkylketons oder eines Aldehydes mit Wasserstoffsuperoxyd. Diese Polymerisationsder Lagerung und dem Versand zu verhindern, können in den Massen anwesend sein. Schutz wird hier nur auf das Katalysatorbeschleunigersystem als Ganzes, nicht auf die einzelnen Bestandteile begehrt.The catalyst contained in the catalyst accelerator system according to the invention is a condensation product of a dialkyl ketone or an aldehyde with hydrogen peroxide. To prevent this polymerization, storage and shipping can to be present in the crowds. Protection is only given here to the catalyst accelerator system as a whole, not coveted on the individual components.

Beispiel 1example 1

a) Herstellung eines Polyesters, auf den hier kein Schutz beansprucht wirda) Production of a polyester for which no protection is claimed here

Ein Polyester wird hergestellt aus 148 Teilen (alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht) Phthalsäureanhydrid, 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 160 Teilen 1,2-Propylenglykol. Die Bestandteile werden auf 200° C erwärmt, wobei Kohlendioxyd hindurchgeleitet wird, bis die Säurezahl auf 45 gefallen ist. Das erhaltene Produkt wird auf 165° C abgekühlt, und Hydrochinon wird als Inhibitor in solch einer Menge hinzugegeben, daß eine Konzentration von 85 ppm (Teile pro Million) des Inhibitors erreicht ist. Es wird auch Kupfernaphthenat hinzugegeben, undA polyester is made from 148 parts (all quantities are based on weight) Phthalic anhydride, 98 parts of maleic anhydride and 160 parts of 1,2-propylene glycol. The parts are heated to 200 ° C, with carbon dioxide being passed through until the acid number has fallen to 45 is. The product obtained is cooled to 165 ° C, and hydroquinone is used as an inhibitor in such Amount added to achieve a concentration of 85 ppm (parts per million) of the inhibitor. Copper naphthenate is also added, and

katalysatoren werden auf bekannte Art hergestellt.catalysts are manufactured in a known manner.

Erfindungsgemäß werden die peroxydischen Kata- 30 zwar in solchen Mengen, daß die endgültige Konzenlysatoren wie üblich in Mengen von 0,2 bis 3 Gewichts- tration an Kupfer in der Mischung 1 ppm ist. Bei einerAccording to the invention, the peroxidic catalysts are used in such amounts that the final Konzenlysatoren as usual in amounts of 0.2 to 3 weight percent of copper in the mixture is 1 ppm. At a

Temperatur von ungefähr 115° C wird Styrol in solch einer Menge hinzugegeben, daß die fertige Mischung 33% des monomeren Styrols enthält.Temperature of about 115 ° C will styrene in such added in an amount such that the finished mixture contains 33% of the monomeric styrene.

Anteile dieser Masse von je 600 g werden in Glasgefäße gebracht, und zu jedem werden 1,5 g eines handelsüblichen Kobaltoctoates (12% Kobalt) hinzugegeben. Zu den getrennten Anteilen werden dann 0,00805 Mol verschiedene N-substituierte Aniline, wie in Tabelle I, unten, angegeben, hinzugefügt. Die Lösungen läßt man dann 30 Tage stehen, und dannPortions of this mass of 600 g each are placed in glass jars, and 1.5 g are added to each commercial cobalt octoates (12% cobalt) added. The separate shares then become 0.00805 moles of various N-substituted anilines as indicated in Table I, below, were added. the Solutions are then left to stand for 30 days, and then

prozent, bezogen auf die Gesamtformmasse, verwendet. percent, based on the total molding compound, is used.

Die im erfindungsgemäßen Katalysatorbeschleunigersystem enthaltenen Beschleuniger sind eine Kobalt-Verbindung und sekundäres N-Monoalkyl-monoarylmonoamin mit einkernigem Aryl, in dem das «-Kohlenstoffatom der Alkylgruppe ein primäres Kohlenstoffatom ist. Die letztere Verbindung wird durch die FormelThe accelerators contained in the catalyst accelerator system according to the invention are a cobalt compound and secondary N-monoalkyl monoaryl monoamine with mononuclear aryl in which the carbon atom of the alkyl group is a primary carbon atom is. The latter compound is given by the formula

H HH H

R —C —N —ArR — C — N —Ar

4545

dargestellt. In dieser ist R = Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppe und Ar = Phenyl- oder eine Alkylphenylgruppe, in der die Alkylgruppen bis zu 7 Kohlenstoffatome haben.shown. In this R = alkyl or hydroxyalkyl group with 1 to 6 carbon atoms or phenyl group and Ar = phenyl or an alkylphenyl group, in which the alkyl groups have up to 7 carbon atoms.

Beispiele dieser Verbindungen sind N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-n-Propylanilin, N-n-Butylanilin, N-Isopentylanilin, N-Benzylanilin, N-/?-Hydroxyäthylanilin, N-Methyltoluidin.Examples of these compounds are N-methylaniline, N-ethylaniline, N-n-propylaniline, N-n-butylaniline, N-isopentylaniline, N-benzylaniline, N - /? - hydroxyethylaniline, N-methyl toluidine.

Erfindungsgemäß werden diese sekundären Amine in Mengen von 0,03 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,08 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyester-Formmassen, verwendet. Größere Mengen zu verwenden ist unwirtschaftlich.According to the invention, these secondary amines are preferably used in amounts of 0.03 to 1 percent by weight 0.08 to 0.3 percent by weight, based on the polyester molding compositions, are used. Big amount of it is uneconomical to use.

Es sei ausdrücklich bemerkt, daß bei der oben beschriebenen Klasse von sekundären Aminen, die erfindungsgemäß angewendet wird, das «-Kohlenstoffatom des Alkylsubstituenten ein primäres Kohlenstoffatom sein muß, damit die Substanz brauchbar ist. Zum Beispiel N-Isopropylanilin ist nicht geeignet.It should be expressly noted that in the class of secondary amines described above, the is used according to the invention, the carbon atom of the alkyl substituent is a primary carbon atom must be for the substance to be useful. For example, N-isopropylaniline is not suitable.

Das Kobalt wird erfindungsgemäß in der Form irgendeiner in der Mischung löslichen organischen werden 1 ml (ungefähr 1 g) einer 15° „igen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat als Katalysator zugefügt, und zwar zu einem 100-g-Anteil jeder Harzlösung und bei einer Temperatur von 29,4° C (85° F).According to the invention, the cobalt is in the form of any organic soluble in the mixture 1 ml (approximately 1 g) of a 15 ° solution of methyl ethyl ketone peroxide in dimethyl phthalate added as a catalyst, in a 100 g portion each resin solution and at a temperature of 29.4 ° C (85 ° F).

b) Das erfindungsgemäße Verfahrenb) The method according to the invention

Ein Anteil der so erhaltenen Formmasse wird in ein Prüf rohr von 7,5 · 1,0 cm bis zu einer Höhe von 5 cm eingegossen, und ein Thermoelement wird in der Mitte der Masse in die Nähe des Bodens des Prüfrohres angebracht. Das Prüfrohr wird dann in ein Luftbad gebracht, das durch Thermostaten auf einer Temperatur von 29,4° C (85° F) gehalten wird. Die Gelierungszeit der Masse wird beobachtet. Die Reaktionsfähigkeit der Formmasse wird durch den Reaktionsgrad bestimmt, der durch die maximale Temperatur gemessen wird, die während der Polymerisation erreicht wird. Die Beobachtungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, in welcher die »Gelierzeit« die Zeit ist, die erforderlich ist, damit die Formmasse eine geleeähnliche Konsistenz erhält; die »exotherme Zeit« ist die Zeit, die erforderlich ist, um die höchste Temperatur während der Härtung zu erreichen, und das »exotherme Maximum« ist die höchste Temperatur, die während der Härtung erreicht wird.A portion of the molding compound obtained in this way is placed in a test tube measuring 7.5 × 1.0 cm up to a height of 5 cm poured in, and a thermocouple is placed in the center of the mass near the bottom of the test tube appropriate. The test tube is then placed in an air bath that is thermostated at a temperature is maintained at 29.4 ° C (85 ° F). The gelation time of the mass is observed. The responsiveness of the molding compound is determined by the degree of reaction, which is determined by the maximum temperature is measured, which is achieved during the polymerization. The observations are in the Table I below compiled, in which the "gel time" is the time required for the Molding compound is given a jelly-like consistency; the "exothermic time" is the time required to reach the highest temperature during curing, and the "exothermic maximum" is that highest temperature reached during curing.

Tabelle ITable I.

N-Substituent
in AnilinN-substituent
in aniline Gelierzeit
Min. I Sek.Gel time
Min. I sec. 11 Exotherme
Zeit
Min. I Sek.Exotherm
Time
Min. I sec. 4949 Exothermes
Maximum
⁰CExothermic
maximum
⁰ C N-Äthyl N-ethyl 88th 1616 2020th 66th 203203 N-ß-Hydroxy-
äthyl N-ß-hydroxy
ethyl 99 5050 2020th 3333 206206 N-n-Propyl...N-n-propyl ... 77th 5050 2323 4545 169169 N-n-Butyl ...N-n-butyl ... 66th 5757 2020th 183183 N-Isopropyl..N-isopropyl .. 1616 2626th 4242 1717th 103,5103.5 N-Isopentyl ..N-isopentyl .. 66th 4141 1919th 3131 191191 N-Benzyl N-benzyl 1111 2828 158158

1010

Die obigen Werte beweisen die Tatsache, daß eine Polyester-Formmasse, die das erfindungsgemäße Beschleunigerkatalysatorsystem enthält, in einer bemerkenswert kurzen Zeit bei im wesentlichen Umgebungstemperatur gelieren kann. Die Härtung setzt sehr schnell ein, wie durch die verhältnismäßig »exotherme Maximum«-Temperatur gezeigt wird.The above values prove the fact that a polyester molding composition which the accelerator catalyst system according to the invention contains, in a remarkably short time at substantially ambient temperature can gel. The hardening sets in very quickly, as is the case with the relative "Exothermic maximum" temperature is shown.

Es ist wichtig festzustellen, daß bei N-Isopropylanilin die gewünschten Ergebnisse nicht erhalten wurden, d. h., die entsprechende Masse hat eine lange Gelzeit und braucht verhältnismäßig lange Zeit, um die maximale Temperatur zu erreichen, was eine sehr langsame Härtung anzeigt. Die entwickelte, verhältnismäßig niedere Temperatur (103,5° C) ist auch ein Anzeichen für ungenügend schnelle Härtung. Dies beweist die Notwendigkeit, daß in dem Alkylsubstituenten ein primäres Kohlenstoffatom in der ^-Stellung ist. Bei einer ähnlichen Versuchsreihe, bei welcher verschiedene N,N-dialkylsubstituierte Aniline verwendet wurden, waren die entsprechenden Gelierungszeiten ebenso verlängert. Es war eine längere Zeit erforderlich, um die maximale Temperatur zu erreichen, und die erreichte maximale Temperatur war niedriger als bei den in der obigen Tabelle angegebenen entsprechenden monosubstituierten Anilinen. Diese Ergebnisse beweisen, daß es entscheidend ist, daß die besonderen sekundären N-Monoalkyl-monoaryl-monoamine mit einkernigem Aryl, in welchen das «-Kohlenstoffatom der Alkylgruppe ein primäres Kohlenstoffatom ist, wie erfindungsgemäß vorgeschrieben, verwendet werden. Diese Ergebnisse sind besonders überraschend angesichts der Tatsache, daß diese Amine ohne Kobalt die Härtung von Polyestern mit Methyläthylketonperoxyd nicht in einem praktischen Ausmaß beschleunigen.It is important to note that with N-isopropylaniline the desired results have not been obtained; d. that is, the corresponding mass has a long one Gel time and takes a relatively long time to reach maximum temperature, which is a very long time indicates slow curing. The developed, relatively low temperature (103.5 ° C) is also a Signs of insufficiently rapid curing. This proves the need for that in the alkyl substituent is a primary carbon atom in the ^ position. In a similar series of experiments, in which various N, N-dialkyl substituted anilines were used, were the corresponding Gel times are also extended. It took a longer time to get to the maximum temperature and the maximum temperature reached was lower than that in the above Table given corresponding monosubstituted anilines. These results prove it it is crucial that the special secondary N-monoalkyl-monoaryl-monoamine with mononuclear Aryl in which the carbon atom of the alkyl group a primary carbon atom as prescribed in the present invention can be used. These Results are particularly surprising in view of the fact that these amines do not contain cobalt Do not accelerate curing of polyesters with methyl ethyl ketone peroxide to a practical extent.

Wenn das Beispiel 1 wiederholt wird, ohne daß ein Inhibitor vorhanden ist, werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.If Example 1 is repeated without the presence of an inhibitor, essentially the get the same results.

Beispiel 2Example 2

a) Ein Polyester wird hergestellt aus 116 Teilen Fumarsäure, 134 Teilen Dipropylenglykol und 121 Teilen Holzharz. Die Mischung wird 2 Stunden bei 200° C verestert und dann 30 Minuten auf 235 bis 240° C erwärmt. Dem Produkt wird genügend Chinon hinzugegeben, um eine Konzentration von 100 ppm in der fertigen Mischung zu erreichen. Anschließend wird mit Styrolmischung verdünnt, die 40% des monomeren Styrols enthält. In die Mischung kommen Kupfernaphthenat und Kupfersulfat, entsprechend 1 ppm Kupfer. Die Mischung wird in zwei Teile geteilt, die je 800 g wiegen, und zu jedem dieser Teile werden 3,2 g handelsübliches Kobaltoctoat (enthält 12% Kobalt) hinzugegeben. Jedem Teil werden 0,0134MoI verschiedener N-substituierter Aniline zugegeben, wie in der folgenden Tabelle angegeben. Die so erhaltenen Massen werden 5 Tage stehengelassen. Dann werden Anteile von je 200 g mit 1,0 g einer 60%igen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat katalysiert.a) A polyester is made from 116 parts of fumaric acid, 134 parts of dipropylene glycol and 121 parts Wood resin. The mixture is esterified at 200 ° C. for 2 hours and then at 235 to 240 ° C. for 30 minutes warmed up. Sufficient quinone is added to the product to achieve a concentration of 100 ppm to achieve in the finished mix. It is then diluted with a styrene mixture, which is 40% of the contains monomeric styrene. Copper naphthenate and copper sulfate are added to the mix accordingly 1 ppm copper. The mixture is divided into two parts, each weighing 800 g, and to each of these parts 3.2 g of commercial cobalt octoate (contains 12% cobalt) are added. Every part will be 0.0134MoI of various N-substituted anilines were added, as indicated in the table below. The masses obtained in this way are left to stand for 5 days. Then portions of 200 g with 1.0 g of one 60% solution of methyl ethyl ketone peroxide in dimethyl phthalate catalyzed.

b) 15 g der so erhaltenen Formmasse wurden in einen Polyäthylenbehälter mit flachem Boden und 8,9 cm (3¹J₂") Durchmesser gegossen. 30 g wurden in einen zweiten Polyäthylenbehälter gegossen. Die Gelierzeit (bei Zimmertemperatur, ungefähr 26,7° C [80° F]) wurde notiert, und die Härte des härtenden Harzes wurde von Zeit zu Zeit mit einem Barcol-Härteprüfer gemessen. Der bei dünneren Gießstücken verwendete Prüfer war der mit 935 bezeichnete und war so entworfen, daß er viel geringere Härten aufzeichnete als der Prüfer, der bei dickeren Prüfstücken verwendet wurde, d. h. der als 934-1 bekannte. Wenn die Gelierzeit 15 Minuten überschritten hatte, wurden die Gießstücke aus den Polyäthylenbehältern entfernt, und der Härtungszustand wurde durch periodische Messung der Härte der Gießstücke verfolgt. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.b) 15 g of the molding composition thus obtained was poured into a polyethylene container with a flat bottom and 8.9 cm (3 ¹ J ₂ ") in diameter. 30 g were poured into a second polyethylene container. The gel time at room temperature (approximately 26.7 ° C [80 ° F]) was noted and the hardness of the hardening resin was measured from time to time with a Barcol hardness tester The tester used on thinner castings was the one labeled 935 and was designed to record much lower hardnesses than the tester used on thicker specimens, ie that known as 934-1. When the gel time exceeded 15 minutes, the castings were removed from the polyethylene containers and the hardening state was followed by periodically measuring the hardness of the castings Table shows the results.

Tabelle IITable II

Sekundäre AmineSecondary amines

Gelzeit
MinutenGel time
Minutes

15 g Gießstücke Härte mit Barcol 935 | 30 g Gießstücke Härte mit Barcol 934-115 g castings hardness with Barcol 935 | 30 g castings hardness with Barcol 934-1

Nach Gelierung vergangene Zeit
30 Sekunden 60 Sekunden 2 Stunden I 30 Sekunden I 60 Sekunden 2 StundenTime elapsed after gelation
30 seconds 60 seconds 2 hours I 30 seconds I 60 seconds 2 hours

N-Methylanilin N-methylaniline

N-n-Propylanilin N-n-propylaniline

N-Äthylanilin N-ethylaniline

N-Äthyl-p-toluidin N-ethyl-p-toluidine

N-/3-Hydroxyäthylanilin .,N- / 3-hydroxyethylaniline.,

N-Isoamylanilin N-isoamylaniline

N-Butylanilin N-butylaniline

60
60
60
55
50
30
060
60
60
55
50
30th
0

70
72
65
60
50
40
3070
72
65
60
50
40
30th

72
72
65
60
57
50
4572
72
65
60
57
50
45

28
28
30
25
25
30
2928
28
30th
25th
25th
30th
29

2929

28
32
27
27
30
3028
32
27
27
30th
30th

29
29
32
30
27
30
3029
29
32
30th
27
30th
30th

Die Wichtigkeit der obigen Ergebnisse zeigt sich, 65 Katalysator enthalten, aber kein Kobalt, selbst nach wenn man berücksichtigt, daß sonst gleichbeschleumgte einer Zeit von 4 Stunden nicht gelierten. Eine sonst Mischungen, die nur N-Methylanilin in den an- identische Mischung, die Kobalt enthält und den gegebenen Konzentrationen zusammen mit dem Katalysator ohne das substituierte Anilin, erforderteThe importance of the above results is shown by 65 containing catalyst but no cobalt, even after if one takes into account that otherwise the same accelerated time of 4 hours did not gel. One else Mixtures that only contain N-methylaniline in the an- identical mixture that contains cobalt and the given concentrations along with the catalyst without the substituted aniline

ähnlich eine unzulässige lange Zeit von 1 Stunde 15 Minuten, um zu gelieren, und nach dem Ablauf von 3 Stunden war die Härte des Gießstückes so gering, daß keine Messungen erhalten werden konnten.similarly, an inadmissible long time of 1 hour 15 minutes to gel and after the expiration after 3 hours the hardness of the casting was so low that no measurements could be obtained.

In dem obigen Beispiel kann an Stelle des angegebenen Peroxyds ein Aldehydperoxyd, wie Heptaldehydperoxyd, mit den gleichen Ergebnissen verwendet werden.In the above example, instead of the specified peroxide, an aldehyde peroxide, such as heptaldehyde peroxide, can be used with the same results.

Beispiel 3Example 3

Ein Harz wird ähnlich dem im vorhergehenden Beispiel hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von 121 Teilen Holzharz in der Polyestercharge 151 Teile Holzharz verwendet wurden. Die Beschleunigung des Harzes wurde auf eine ähnliche Art wie im Beispiel 2 erreicht, d. h. zu 500 g Anteile des Harzes wurden 2,5 g handelsübliches Kobaltoctoat (12% Kobalt) und 0,014 Mol verschiedene substituierte Aniline, wie in der unten angegebenen Tabelle gezeigt, hinzugegeben. Die Harze wurden mit 0,5% Lupersol DDM katalysiert, und die Gießstücke wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:A resin is made similar to that in the previous example, except that in place of 121 parts of wood resin in the polyester batch, 151 parts of wood resin were used. The acceleration of the resin was achieved in a similar manner to Example 2; H. to 500 g portions of the resin 2.5 g of commercial cobalt octoate (12% cobalt) and 0.014 mol of various substituted anilines, as shown in the table below. The resins were made with 0.5% Lupersol DDM and the castings were made as described in Example 2. The following results were received:

TabelleTabel

N-Substituent des AnilinsN-substituent of aniline

Gelzeit
MinutenGel time
Minutes

15 g Gießstücke Härte mit Barcol 935 | 30 g Gießstücke Härte mit Barcol 934-1 Nach Gelierung vergangene Zeit15 g castings hardness with Barcol 935 | 30 g castings hardness with Barcol 934-1 Time elapsed after gelation

30 Sekunden I 60 Sekunden 2 Stunden I 30 Sekunden | 60 Sekunden30 seconds I 60 seconds 2 hours I 30 seconds | 60 seconds

2 Stunden2 hours

N-Methyl N-methyl

N-Äthyl N-ethyl

N-jS-HydroxyäthylN-jS-hydroxyethyl

12
1512th
15th

57
50
5057
50
50

60
55
5060
55
50

27 30 2027 30th 20th

3030th

22 2722nd 27

3030th

25
2525th
25th

Im Gegensatz zu den vorherigen Ergebnissen ergab eine sonst identische Mischung, die N-Isopropylanilin als Amin enthielt, keine meßbare Härte, selbst nicht nach 2 Stunden bei 300 g Gießstücken. (Wie schon vorher erklärt, ist N-Isopropylanilin ein Amin, das außerhalb der Erfindung liegt, da es kein primäres «-Kohlenstoffatom hat, und es ist erfindungsgemäß nicht brauchbar).In contrast to the previous results, an otherwise identical mixture resulted in the N-isopropylaniline contained as amine, no measurable hardness, even after 2 hours with 300 g castings. (As explained earlier, N-isopropylaniline is an amine, which is outside the invention in that it does not have a primary carbon atom and is in accordance with the invention not usable).

Auch Ν,Ν-Dimethylanilin ergab, wenn es an Stelle der obigen Amine in einer möglichst gleichen Zusammensetzung verwendet wurde, keine befriedigenden Ergebnisse, und tatsächlich erzeugte es keine meßbare Härte, selbst nicht nach 2 Stunden bei 30-g-Gießstücken. Dieses beweist, wie kritisch es ist, daß ein sekundäres Amin der beanspruchten Art verwendet wird und kein tertiäres Amin, wie Ν,Ν-Dimethylanilin. Also Ν, Ν-dimethylaniline revealed when it was in place of the above amines was used in the same composition as possible, not a satisfactory one Results, and in fact it produced no measurable hardness, even after 2 hours on 30 g castings. This proves how critical it is to use a secondary amine of the type claimed and not a tertiary amine, such as Ν, Ν-dimethylaniline.

Die Wirkung des Kobalts in den obigen Beispielen ist besonders bemerkenswert angesichts der Tatsache, daß die Härtung sich tatsächlich verlangsamt, wenn Kobalt zu einer mit benzoylperoxydkatalysierten Polyestermischung hinzugegeben wird, die mit N-Methylanilin od. ä. beschleunigt wird. Es ist deshalb vollkommen unerwartet, daß Kobalt die Härtung in Gegenwart von N-Methylanilin od. ä. in Gegenwart des Ketonperoxydkatalysators, wie gezeigt, beschleunigt. Diese Ergebnisse sind um so bemerkenswerter und unerwarteter angesichts der Tatsache, daß sekundäre Amine der Art, wie es N-Methylanilin ist, als Beschleuniger von mit ketonperoxydkatalysierten Polyesterhärtungen unwirksam sind. Wenn andere Peroxydkatalysatoren, wie Hydroperoxyd der Art, wie sie durch «-Cumylhydroperoxyd und tert. Butylhydroperoxyd dargestellt werden, an Stelle des Ketonperoxyds der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden ebenfalls unbefriedigende Ergebnisse erhalten, selbst wenn Kobalt und die erfindungsgemäß verwendeten sekundären Amine vorhanden sind. Es ist also offensichtlich, daß die Erfindung eine bemerkenswerte synergetische Verbesserung erreicht, die aus der bekannten Wirksamkeit des Katalysators und dieser Beschleuniger in verschiedenen anderen Kombinationen nicht erwartet oder vorhergesagt werden konnte.The effect of the cobalt in the above examples is particularly noteworthy in view of the fact that curing actually slows down when cobalt is added to a benzoyl peroxide catalyzed polyester blend is added, which od with N-methylaniline. Ä. Is accelerated. It is therefore perfect unexpected that cobalt would harden in the presence of N-methylaniline or the like in the presence of the ketone peroxide catalyst as shown. These results are all the more remarkable and more unexpected in view of the fact that secondary amines of the kind N-methylaniline are than Accelerators of ketone peroxide catalyzed polyester hardening are ineffective. When other Peroxide catalysts, such as hydroperoxide of the type as it is by «-Cumylhydroperoxyd and tert. Butyl hydroperoxide are used in place of the ketone peroxide of the present invention unsatisfactory results are also obtained, even if cobalt and that according to the invention secondary amines used are present. So it is evident that the invention is a remarkable synergetic improvement achieved from the known effectiveness of the catalyst and this accelerator in various other combinations is not expected or predicted could be.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyester-Formmasse, die äthylenisch ungesättigte, anpolymerisierbare Monomere und ein beschleunigendes Katalysatorsystem enthält, durch Härten bei Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das beschleunigende Katalysatorsystem aus den folgenden Komponenten besteht:Process for the production of molded parts from polyester molding compound containing ethylenically unsaturated, Contains polymerizable monomers and an accelerating catalyst system by curing at room temperature, characterized in that that the accelerating catalyst system consists of the following components: a) 0,03 bis 1 % eines sekundären Amins der Formel:a) 0.03 to 1% of a secondary amine of the formula: R — C — NH — ArR - C - NH - Ar in welcher R ein Alkyl- oder Hydroxylalkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und Ar eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe bedeutet, deren Alkylrest 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist,in which R is an alkyl or hydroxylalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or Is phenyl and Ar is phenyl or alkylphenyl means whose alkyl radical has 1 to 7 carbon atoms, b) 0,002 bis 0,06% Kobalt in Form einer in der Formmasse löslichen Kobaltverbindung undb) 0.002 to 0.06% cobalt in the form of a cobalt compound soluble in the molding composition and c) 0,2 bis 3% eines Keton- oder Aldehydperoxyds, c) 0.2 to 3% of a ketone or aldehyde peroxide, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gewicht der gesamten Formmasse beziehen.all percentages being based on the weight of the total molding composition.