DE1173764B - Process for the production of abrasion-resistant surface layers of great hardness and conductivity, in particular for electrical sliding and friction contacts - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung abriebfester Oberflächenseichten großer Härte und Leitfähigkeit, insbesondere für elektrische Gleit- und Reibkontakte Gleiten metallische Werkstoffe ohne Schmieruni aufeinander, so, findet eine dauernde Bildung niet lliscller Verbindungsstellen und deren Schering statt. Die Scher ung erfolgt jeweils an der Stelle s.chyvächstet also z. 4. bei Kontakteinrichtungen entweder an der Kontaktstelle oder bei Verwend m! verschiedenen Materials im weicheren Material, wobei aus diesem kleine Teilchen herausgerissen werden.Process for the production of abrasion-resistant surface layers of large Hardness and conductivity, especially for sliding electrical sliding and friction contacts Metallic materials on top of one another without lubrication, so, find a permanent formation niet lliscller connection points and their shear ring instead. The shear occurs in each case at the point s.chyvsame z. 4. for contact devices either at the contact point or when used! different material in softer material, whereby small particles are torn out of this.

Der Abrieb, der durch die Gleitbewegung yerursacht wird, ist klein, falls die aufeipan@erschleifenden Materialien 1. geringe Schweißneigung (Scherung an der Kontäktflächej, 2. große Härte und große Pluktilität lkleine wahre Berührungsfläche); 3. großen Härteunterschied (geringe Mpglichkeit zum Verhaken an der Berijhrungsfläche) aufweisen. Für elektrische Schleifkoptakte wird nebep geringem Abrieb (die abgeriebenen Teilchen sind ipdist oxydiert und verursachen einen lhöhen übergangswiderstand) eine große elektrische Leitfähigkeit des Werkstoffes gefordert, um den Efigewiderstand an der Kontaktstelle klein ,zu hallen.The abrasion caused by the sliding movement is small, if the materials to be abraded 1. low tendency to weld (shear on the contact surface j, 2. great hardness and great pluctility l small true contact surface); 3. large difference in hardness (little chance of catching on the contact surface) exhibit. For electrical grinding head clocks, in addition to low abrasion (the abraded Particles are oxidized ipdist and cause a high contact resistance) A high electrical conductivity of the material is required in order to achieve the Efigewiderstand at the point of contact small to resound.

Die schlägt zur Herstellung abriebfester Oberflächenschichten großer Härte und elektrischer Leitfähigkeit, insbesondere für elektrische .PJlet- und Reibkontakte, vor, eine polykristalline Legierung aus einem edleren Metall, beispielsweise Silber oder Kupfer, als Basiselement und einem geringeren Zusatz eitles unedleren Metalls zwecks Bildung einer Zone innerer Oxydation an Luft bzw. Sauerstoff zu erhitzen und anschließend die Zone innerer Oxydation einzuwälzen.The proposes to produce large abrasion-resistant surface layers Hardness and electrical conductivity, especially for electrical .PJlet and friction contacts, before, a polycrystalline alloy made of a more noble metal, such as silver or copper, as a basic element and a lesser addition of vain less noble metal for the purpose of forming a zone of internal oxidation to be heated in air or oxygen and then to roll in the zone of internal oxidation.

Das Verfahren der inneren Oxydation als solches ist an sich bekannt. Die so behandelten Teile weisen häufig eine störende Sprödigkeit auf, die die Verwendung der Teile für viele Zwecke unmöglich macht. Diese Sprödigkeit nimmt mit wachsender Stärke -der Oxydationsschicht zu, so daß ein - häufig unbefriedigender - Kompromiß zwischen Lebensdauer der durch die innere Oxydation erzielten abriebfesten Schicht einerseits und der Sprödigkeit des Werkstoffes andererseits getroffen werden muß.The process of internal oxidation as such is known per se. The parts treated in this way often have a troublesome brittleness that prevents them from being used which makes parts impossible for many purposes. This brittleness decreases with increasing Thickness of the oxidation layer, so that a - often unsatisfactory - compromise between the service life of the wear-resistant layer achieved by the internal oxidation on the one hand and the brittleness of the material on the other hand must be taken.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, ist bereits ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem monokristalline Legierungen diesem Härtungsverfahren unterzogen werden. Derartige Werkstoffe zeigen die störende Sprödigkeit nicht.In order to avoid these difficulties, a method has already become known, in which monocrystalline alloys are subjected to this hardening process. Such materials do not show the annoying brittleness.

Gegenüber diesem bekannten Verfahren bietet die Erfindung die vorteilhafte Möglichkeit, einen Werkstoff aus einer polykristallinen Le erung zwecks Erhöhung der @bnebfestigkeit nach dem Verfahren der inneren Oxydation in einer (iberflächenone zu härten, ohne daß *die Versprodung de's Werkstoffes problematisch wird. Gegenüber dem bekannten Verfahren entfällt die zwangläüfige Verwendung -v'o'n Einkristallen, die in einem komplizierten YerfahreiR und mit begrenzten Abmessungen hergestellt werden.Compared to this known method, the invention offers the advantageous one Possibility of a material from a polycrystalline Le eration for the purpose of increasing the secondary strength using the process of internal oxidation in a surface zone to harden without the embrittlement of the material becoming a problem. Opposite to the known process does not require the use of single crystals, which are manufactured in a complicated process and with limited dimensions will.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme des Einwalzens der Zone innerer Oxydation @ wird sowohl eine Verfestigung dieser Zone an sich als auch eine Verfestigung der VerpinduiIg zwischen der Schicht und der die Schichttragenden, nichtoxydierten polt'-kristallinen LegWung erreicht. Dies kommt im Hinblick auf die günstigen Eigenschaften - Abriebfestigkeit, Lebensdauer - einer scheinbaren Verekung der gehärteten Schichtgleich, ohne daß jedoch die bei einer tatsächltclien Verstärkung der gehärteten Zone zu beobachtende yersprödung auftritt. Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist also ein Werkstöff, der hinsichtlich Leitfähigkeit, Abriebfestigkeit, Lebensdauer und Sprödigkeit äußerst günstige Eigenschaften besitzt.The inventive measure of rolling in the inner zone Oxidation @ becomes both a solidification of this zone per se and a solidification the bonding between the layer and the non-oxidized layer carrying the layer Polt'-crystalline LegWung achieved. This comes in view of the favorable properties - Abrasion resistance, service life - an apparent hardening of the hardened layer, without, however, increasing the actual reinforcement of the hardened zone observable embrittlement occurs. The result of the method according to the invention is therefore a material that in terms of conductivity, abrasion resistance, service life and brittleness has extremely favorable properties.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger Ü13erzij e be@ap-plgrwqrden, bei dem auf den Formkörper eine@eckschicht aus einem ein hochschmelzendes Oxyd bildeqden Metall aufgetragen wird. Diese Deckschicht wird anschließend durch Oxydieren in das Oxyd des Metalls übergeführt. Gegenüber diesem Verfahren bietet die Erfindung infolge der Verwendung der inneren Oxydation des Werkstoffes den Vorteil, daß auf den eigentlichen Formkörper keine zusätzlichen Schichten aufgebracht werden müssen. Die Härtung kann nach der Formgebung durch eine relativ einfache Wärmebehandlung in sauerstoffreicher Atmosphäre vorgenommen werden.It is also a method of making heat-resistant Ü13erzij e be @ ap-plgrwqrden, in which a corner layer made of a high-melting point is applied to the molded body Oxide forming metal is applied. This top layer is then through Oxidation converted into the oxide of the metal. Compared to this Process offers the invention as a result of the use of internal oxidation of the Material has the advantage that on the actual molded body no additional Layers need to be applied. The hardening can take place after shaping carried out a relatively simple heat treatment in an oxygen-rich atmosphere will.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Kontaktwerkstoffen für Starkstromkontakte werden geeignete Metallpulver gemischt und gesintert, und bei dem so gewonnenen Material wird anschließend eine durchgehende Oxydation vorgenommen. Nach dem Sintern wird die Dichte des Verbundstoffes durch eine Verdichtung vergrößert. Infolge der Porosität des Ausgangsmaterials ist eine Oxydation zwecks Bildung einer Zone innerer Oxydation nicht möglich, und wegen der Sprödigkeit des Materials können die so gewonnenen Kontaktwerkstoffe nur in den Fällen eingesetzt werden, in denen die mechanische Beanspruchung der Kontakte gegenüber den elektrischen Anforderungen vernachlässigbar ist.In a known method for producing contact materials suitable metal powders are mixed and sintered for high-voltage contacts, and The material obtained in this way is then subjected to continuous oxidation. After sintering, the density of the composite is increased by compression. As a result of the porosity of the starting material, oxidation is necessary to form a Zone of internal oxidation not possible and due to the brittleness of the material can the contact materials obtained in this way are only used in those cases in which the mechanical stress on the contacts compared to the electrical requirements is negligible.

Im Gegensatz hierzu soll das Verfahren nach der Erfindung gerade dazu dienen, eine abriebfeste, d. h. mechanisch hochbeanspruchbare Oberflächenschicht mit guten elektrischen Eigenschaften herzustellen, die insbesondere für Gleit- und Reibkontakte Verwendung finden kann. Der zur Erzielung einer stärkeren Verzahnung zwischen der Legierung und der Zone innerer Oxydation vorgesehene Verfahrensschritt des Einwalzens ist mit der bei dem bekannten Verfahren vorgesehenen Verdichtung zur Erhöhung der Dichte des Verbundstoffes nicht vergleichbar. Eine Erhöhung der Dichte des Werkstoffes ist bei einer Legierung nämlich nicht möglich, da diese bereits den Füllfaktor 1 besitzt, und andererseits läßt sich ein Einwalzen bei dem bekannten Verfahren schon deshalb nicht vornehmen, weil dort keine Zone innerer Oxydation vorliegt.In contrast to this, the method according to the invention is intended to do just that serve, an abrasion-resistant, d. H. mechanically highly stressable surface layer produce with good electrical properties, especially for sliding and Friction contacts can be used. The one to achieve stronger intermeshing process step provided between the alloy and the internal oxidation zone of rolling in is with the compaction provided in the known method not comparable for increasing the density of the composite. An increase in The density of the material is not possible with an alloy because it already has has a fill factor of 1, and on the other hand, rolling can be performed in the known one Do not undertake the procedure because there is no zone of internal oxidation there is present.

Die bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Werkstoffen im Schliffbild nach Polieren und Atzen wegen ihrer besseren Ätzbarkeit sichtbar werdende abgegrenzte innere Oxydationszone weist infolge des im Innern der Kristallite feinverteilten Oxydes des unedlen Legierungspartners eine größere Härte auf als die nicht erfindungsgemäß behandelten Legierungen. Dabei ist der erzielte Härtegrad um so größer, je feiner das Metalloxyd in den Kristalliten verteilt ist.The materials produced by the method according to the invention Visible in the micrograph after polishing and etching because of their better etchability The inner oxidation zone that is becoming demarcated shows as a result of the interior of the crystallites finely divided oxide of the base alloy partner has a greater hardness than the alloys not treated according to the invention. Here is the degree of hardness achieved the greater, the finer the metal oxide is distributed in the crystallites.

Gleitet auf der Legierung mit innerer Oxydationszone beispielsweise ein Gegenkontakt aus dem gleichen oder einem anderen Werkstoff, so wird die durch Abrieb verminderte Zone infolge der dabei auftretenden hohen Temperaturen fortlaufend neu gebildet, so daß auch bei stärkerer Beanspruchung eine harte Oberflächenschicht erhalten bleibt.Slides on the alloy with an inner oxidation zone, for example a mating contact made of the same or a different material, the through Abrasion reduced zone due to the high temperatures that occur continuously newly formed, so that a hard surface layer is created even with greater stress preserved.

Der spezifische Widerstand der inneren Oxydationszone ist kaum höher als der des reinen Silbers. Die Schweißneigung ist sehr gering, sie entspricht etwa der von Sintermaterialien Metall-Metalloxyd.The specific resistance of the inner oxidation zone is hardly higher than that of pure silver. The tendency to perspire is very low, it corresponds approximately that of sintered materials metal-metal oxide.

Im Gegensatz zu den Sintermaterialien sind aber die Bänder mit innerer Oxydationszone nicht spröde. Sie besitzen eine größere Elastizität als die nicht erfindungsmäßig behandelten Materialien.In contrast to the sintered materials, however, the belts are with inner Oxidation zone not brittle. They have greater elasticity than they do not materials treated according to the invention.

Für das Zustandekommen von Zonen innerer Oxydation müssen an die Legierungsbestandteile bestimmte Anforderungen gestellt werden, und zwar muß der Sauerstoffpartialdruck über der Legierung einerseits kleiner sein als der Gleichgewichtsdruck über dem Oxyd des Grundmetalls, aber andererseits größer als der des Oxydes des unedleren Legierungspartners, damit nur der unedlere Legierungspartner oxydiert wird, nicht aber eine Oxydbildung im Grundmetall selbst erfolgt. Weiterhin muß die Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffes in der Legierung größer sein als die Diffusionsgeschwindigkeit des unedlen Legierungspartners, weil sonst das unedle Metall an die Oberfläche diffundieren und an der Phasengrenze zwischen Metall und Sauerstoff eine Anlaufschicht bilden würde. Außerdem muß das Grundmetall im festen Zustand eine gewisse Löslichkeit für Sauerstoff besitzen, damit der Sauerstoffpartialdruck in der Legierung zur Bildung des Metalloxydes des unedlen Metalls ausreicht. Der Zulegierung des unedlen Metalls zum Grundmetall sind dadurch Grenzen gesetzt, daß bei zu großer Konzentration des unedleren Legierungspartners die Oxydbildung mehr an den Korngrenzen stattfindet, so daß infolge der Umhüllung der Kristallite mit einer Oxyd-Schicht die normale Sauerstoffdiffusion behindert wird. Außerdem wird bei zu starker Konzentration neben der inneren Oxydation eine normale Oxydation einsetzen, wodurch die Sauerstoffdiffusion in das Innere der Legierung und damit die Bildung der inneren Oxydationszone behindert wird.In order for zones of internal oxidation to occur, the alloy components certain requirements must be met, namely the partial pressure of oxygen over the alloy on the one hand be smaller than the equilibrium pressure over the Oxide of the base metal, but on the other hand greater than that of the oxide of the less noble Alloy partner, so that only the less noble alloy partner is oxidized, not but there is an oxide formation in the base metal itself. Furthermore, the diffusion rate must of the oxygen in the alloy must be greater than the diffusion rate of the base alloy partner, because otherwise the base metal will diffuse to the surface and form a tarnish layer at the phase boundary between metal and oxygen would. In addition, the base metal must have a certain solubility for in the solid state Possess oxygen, so that the oxygen partial pressure in the alloy to form of the metal oxide of the base metal is sufficient. The addition of the base metal There are limits to the base metal that if the concentration of the base alloy partner, the oxide formation takes place more at the grain boundaries, so that due to the coating of the crystallites with an oxide layer the normal Oxygen diffusion is hindered. In addition, if the concentration is too strong, next to the internal oxidation a normal oxidation set in, whereby the oxygen diffusion into the interior of the alloy and thus hindered the formation of the inner oxidation zone will.

All diesen Bedingungen genügt z. B. eine Silber-Indium-Legierung mit 0,5 bis 10% Indium. Bei Silber ist z. B. der Gleichgewichtsdruck des Sauerstoffes über dem Oxyd 760 Torr bei 200° C. Für Indium, was in diesem Fall als unedler Legierungspartner verwendet wird, beträgt die Dissoziationstemperatur des Oxydes (Inz03) über 1700° C, so daß die Bedingung für den Sauerstoffpartialdruck für die genannte Legierung zwischen 200° C und dem Schmelzpunkt der Legierung erfüllt ist. Der Diffusionskoeffizient für Sauerstoff in Silber mit 1 bis 2 % des Oxydes eines unedlen Metalls ist um etwa drei Größenordnungen größer als der Diffusionskoeffizient für Indium in Silber. Wird eine Silber-Indium-Legierung mit 4 1/e Indium beispielsweise bei 500° C nach dem Verfahren der Bildung innerer Oxydation geglüht, so weist die Oberflächenschicht etwa den dreifachen Härtegrad wie die unbehandelte Legierung auf. Der Spezifische Widerstand der Zone innerer Oxydation beträgt 2,2 - 10 - e Ohm - cm gegenüber 8 - 10 - e Ohm - cm der unbehandelten Legierung. Die Federkennlinie zeigt bei der so behandelten eine geringere bleibende Durchbiegung als bei der unbehandelten Legierung.All these conditions are sufficient z. B. a silver-indium alloy with 0.5 to 10% indium. In the case of silver, for. B. the equilibrium pressure of oxygen above the oxide 760 Torr at 200 ° C. For indium, which in this case as a base alloy partner is used, the dissociation temperature of the oxide (Inz03) is over 1700 ° C, so that the oxygen partial pressure condition for said alloy between 200 ° C and the melting point of the alloy is fulfilled. The diffusion coefficient for oxygen in silver with 1 to 2% of the oxide of a base metal is around about three orders of magnitude larger than the diffusion coefficient for indium in silver. If a silver-indium alloy with 4 1 / e indium is used, for example at 500 ° C Annealed by the process of formation of internal oxidation, the surface layer has about three times the hardness of the untreated alloy. The specific one Resistance of the zone of internal oxidation is 2.2 - 10 - e Ohm - cm compared to 8 - 10 - e ohm - cm of the untreated alloy. The spring characteristic shows the treated with less permanent deflection than with the untreated alloy.

Für die Herstellung von Kontaktlegierungen mit innerer Oxydationszone eignen sich in Verbindung mit Silber als Basiselement die Übergangselemente der III., IV. und V. Hauptgruppe und der II. Nebengruppe des Periodischen Systems (mit Ausnahme von Hg) und Mn, Cr und Fe, die alle eine große Affinität zu Sauerstoff aufweisen. Außerdem zeigen auch entsprechende ternäre Verbindungen, wie z. B. Gold-Silber-Indium-Legierungen, innere Oxydationszonen.For the production of contact alloys with an internal oxidation zone in conjunction with silver as a base element, the transition elements of the III., IV. And V. main group and the II. Subgroup of the periodic system (with Except for Hg) and Mn, Cr and Fe, all of which have a great affinity for oxygen exhibit. In addition, corresponding ternary compounds such. B. gold-silver-indium alloys, inner oxidation zones.

Claims (3)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung abriebfester Oberflächenschichten großer Härte und Leitfähigkeit, insbesondere für elektrische Gleit- und Reibkontakte, dadurch gekennzeichnet, daß eine polykristalline Legierung aus einem edleren Metall, beispielsweise Silber oder Kupfer, als Basiselement und einem geringeren Zusatz eines unedleren Metalls zwecks Bildung einer Zone innerer Oxydation an Luft bzw. Sauerstoff erhitzt und anschließend die Zone innerer Oxydation eingewalzt wird. Claims: 1. Process for the production of abrasion-resistant surface layers great hardness and conductivity, especially for electrical sliding and friction contacts, characterized in that a polycrystalline alloy of a more noble Metal, for example silver or copper, as a basic element and a minor addition of a base metal for the purpose of forming a zone of internal oxidation in air or Oxygen is heated and then the zone of internal oxidation is rolled in. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silber-Indium-Legierung mit 0,5 bis 10 % Indium bei 150 bis 800° C getempert wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that a silver-indium alloy is tempered with 0.5 to 10% indium at 150 to 800 ° C. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung entsprechender ternärer Legierungen, wie Gold-Silber-Indium-Legierungen od. dgl. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 849 750; britische Patentschriften Nr. 654 961, 654 962; USA.-Patentschrift Nr. 2 493 951; Zeitschrift für Metallkunde, 1957, S. 181.3. The method according to claim 1, characterized by the use of corresponding ternary alloys, such as gold-silver-indium alloys or the like. Documents considered: German Patent No. 849 750; British Patent Nos. 654 961, 654 962; U.S. Patent No. 2,493,951; Metallkunde magazine, 1957, p. 181.