DE1172241B

DE1172241B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphor(ó¾)-oxid

Info

Publication number: DE1172241B
Application number: DED41262A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dieter Hein; Dr Erich Thilo
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1963-04-01
Filing date: 1963-04-01
Publication date: 1964-06-18

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphor(IH)-oxid Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphor(III)-oxid (P40,) aus farblosem Phosphor unter vermindertem Druck.
Es sind bisher nur diskontinuierlich arbeitende Verfahren zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid durch Oxydation von farblosem Phosphor bekannt. Die Oxydation erfolgt vor allem mit Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen unter vermindertem Druck, indem in einer Apparatur, bestehend aus den Apparaten zur Aufbewahrung, Messung - und Trocknung 'der-Verbrennungsgase, dem Reaktionsrohr (Verbrennungsrchr5 und den Vorrichtungen zur Abscheidung des Phosphor(III)-oxids, Jarbloser Phosphor in dem Verbrennungsrohr, das aus Quarzgut besteht und Dimensionen besitzt, von denen nicht abgewichen werden darf, mit einem Verbrennungsgasgemisch, bestehend aus 75 Volumprozent Sauerstoff und 25 Volumprozent Stickstoff, bei einem Druck im Verbrennungsrohr von 90 Torr innerhalb einer bestimmten Zeit zu Phosphor(111)-oxid umgesetzt wird. Bei einem Einsatz von 50 g farblosem Phosphor und einem Verbrauch an Gasgemisch von 29 I/Std. sollen als höchste Ausbeute 49,2 g Phosphor(Ill)-oxid, etwa 55 l)/, der Theorie, erhalten werden. Durch Nacharbeit dieses Verfahrens unter der vorgeschriebenen, genauen Einhaltung der Reaktionsbedingungen und der apparativen Abmessungen wurden schlecht reproduzierbare Ausbeuten zwischen 15 und 55 0/0, bezogen auf eingesetzten Phosphor, erhalten. Durch diese Nacharbeit wurde auch festgestellt, daß für die Herstellung von etwa 100 g Oxid mindestens etwa 14 Stunden erforderlich sind, wobei sich dieser zeitliche Aufwand, bei einem Einsatz von 50 g farblosem Phosphor, im wesentlichen aus dem für das Abpumpen von etwa 0,5 Stunden, dem für die Dauer der Verbrennung des Phosphors von etwa 1,2 Stunden, dem für das Abdestillieren der in den Staubabscheidern und dem Verbrennungsrohr befindlichen Hauptmenge Phosphor(III)-oxid von etwa 0,3 Stunden und dem für Abbau und Reinigung der Apparatur sowie Aufbau zur Verbrennung von weiteren 50 g farblosen Phosphor von mindestens 10 Stunden zusammensetzt.
Bei der diskontinuierlichen Herstellung des Phosphor(111)-oxids nach diesem Verfahren macht sich ganz besonders neben dem großen zeitlichen Aufwand vor allem die vorgeschriebene, ganz genaue Einhaltung der Reaktionsbedingungen und der apparativen Ab- messungen, insbesondere der des Verbrennungsrohres, und die sehr schlecht reproduzierbaren Ausbeuten an Oxid nachteilig bemerkbar. Ferner wirkt sich bei der Oxydation mit dem Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch ganz besonders auch die Tatsache aus, daß eine mehr als 311/,ige Abweichung von der Zusammensetzung des Gemisches eine beträchtliche Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit und damit eine wesentliche Beeinträchtigung der Ausbeute an Oxid mit sich bringt. Durch eine kleine Strömungsgeschwindigkeit wird die Verweildauer des Oxids in der Verbrennungszone zu lang und die Reaktionswärme schlecht abgeführt, so daß es zerfällt. Ferner wird bei der Oxydation mit dem Gemisch das Volumen ohne Berücksichtigung des Phosphor(III)-oxid-Dampfvolumens während der Reaktion kleiner und damit auch die für das Abführen des Oxids notwendige Strömungsgeschwindigkeit.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zu finden, mit dem es möglich ist, in relativ kurzer Zeit gleiche oder höhere Ausbeuten an Phosphor(III)-oxid zu erhalten.
Es wurde nun ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid aus farblosem Phosphor gefunden, mit dem der farblose Phosphor, nach Zündung mit Luft-Sauerstoff, in einem Gasstrom von Distickstoffmonoxid unter vermindertem Druck zu Phosphor(111)-oxid mit reproduzierbaren Ausbeuten zwischen 40 und 50 0/" bezogen auf eingesetzten Phosphor, umgesetzt wird. Diese Umsetzung gründet auf der bekannten Tatsache, daß farbloser Phosphor im Distickstoffmonoxidstrom unter Normalbedingungen zu Phosphor(V)-oxid verbrennt. Überraschend ist hierbei vor allem, daß man auch Phosphor(Ill)-oxid aus farblosem Phosphor im Distickstoffmonoxidstrom herstellen kann. Die Reaktionsenthalpie bei der Oxydation des Phosphors zum Phosphor(Ill)-oxid mit Distickstoffmonoxid ist gegenüber der mit Sauerstoff größer, demzufolge auch die Reaktionstemperatur. Mit höherer Temperatur nimmt, wie bekannt, aber auch die Beständigkeit des im Reaktionsgleichgewicht zu erwartenden Phosphor(111)-oxids ab, so daß nur sehr geringe Ausbeuten zu erwarten waren. Ferner liegt die Anregungstemperatur des Distickstoffmonoxids, gegenüber Sauerstoff bei Zimmertemperatur, erst bei der Temperatur des glühenden Eisens, also bei etwa 700 bis 800'C, so daß durch diesen Faktor erst recht nur sehr geringe Ausbeuten zu erwarten waren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer einfachen Apparatur, beispielsweise in der Art, wie sie der Zeichnung zu entnehmen ist, durchgeführt. Die Apparatur besteht im wesentlichen aus dem Reaktionsgefäß 1 mit einer Möglichkeit der Temperaturkontrolle 2 und einer Zuführung für den flüssigen farblosen Phosphor 3 und für das gereinigte Distickstoffmonoxid 4, dem Staubabscheider 5, den zwei kühlbaren Flüssigkeitsabscheidern 6 und einem Manometer 7. Zur Reinigung des Staubabscheiders ist ein Verteiler 8 angebracht, mit Hilfe dessen man, um den kontinuierlichen Ablauf des Verfahrens aufrechterhalten zu können, auf einen anderen Staubabscheider mit den sich anschließenden Flüssigkeitsabscheidern usw. umschalten kann.

Nach dem Füllen der Apparatur mit trockenem Stickstoff wird ein Druck von 70 Torr eingestellt und der geschmolzene farblose Phosphor durch die betreffende Zuführung in das Reaktionsgefäß gebracht. Durch die für den Phosphor bestimmte Zuführung wird dann Luft angesaugt, bis der Phosphor im ,Reaktionsgefäß zündet. Dann wird die Luft abgeschaltet, die Zuführung des N,0 eingeschaltet und der Distickstoffmonoxidstrom so einreguliert, daß die Temperatur in der Reaktionszone des Reaktionsgefäßes 550 bis 600'C beträgL Der Phosphor wird nun laufend, je nach Verbrauch, dem Reaktionsgefäß zugeführt. In den auf 0 bis 30'C gekühlten Flüssigkeitsabscheider sammelt sich das Phosphor(Ill)-oxid an und wird von hier laufend abgezogen. Der Staubabscheider wird auf 50 bis 60'C gehalten. Die Ausbeuten an Phosphor(111)-oxid, bezogen auf eingesetzten Phosphor, in Abhängigkeit von der Zeit der Herstellung und der Temperatur im Reaktionsrohr sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Die Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Distickstoffmonoxid, betragen 70 bis 800/,.

Tabelle 1

Einwaage Ausbeute Reaktions- Zeit der

farbloser Phosphor(111)-oxid temperatur Herstellung

Phosphor

25 g 18,5 g # 41,8 0/, 620'C 28 Minuten

25 g 22,4 g = 50,5 "/, 560'C 35 Minuten

25 g 17,9 g # 40,5 1/0 480'C 70 Minuten

Für die Herstellung von etwa 100 g Phosphor(111)-oxid in gleicher Reinheit wie die des bekannten Verfahrens sind im wesentlichen 2,6 Stunden ohne erstmaligen Aufbau der Apparatur erforderlich. Die Reaktion verläuft zwischen 400 und 675'C, vorzugsweise jedoch bei 550'C.

Der Einfluß des Druckes, der zwischen 10 und 120 Torr, jedoch vorzugsweise bei 70 Torr, liegen soll, macht sich in der Reinheit und an der Ausbeute, bezogen auf Phosphor, bemerkbar, wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist.

Tabelle 2

Verunreinigungen Ausbeuten

Reaktions- (bezogen auf

Druck t,mperatur (farbloser eingesetzten

Phosphor) Phosphor)

15 Torr 575'C 100/, 20%

40 Torr 5750C 5% 210/,

70 Torr 5750c lo/. 5001,

120 Torr 5750C 10/() 150/'

Besonders vorteilhaft wirkt sich die Oxydation des farblosen Phosphors mit dem Distickstoffmonoxid auf die Ausbeute an Phosphor(111)-oxid aus, so daß die Beeinträchtigung der Ausbeute an Oxid infolge Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit im wesentlichen beseitigt ist.

Das erfindungsgemäß hergestellte Phosphor(111)-oxid läßt sich durch Destillation reinigen und eignet sich unter anderem infolge seiner besonderen Reaktionsfähigkeit zur Herstellung der verschiedensten Phosphorverbindungen, So können z. B. durch Umsetzung mit organischen Thioverbindungen und Schwefel organische Phosphorverbindungen, die insektizid hoch wirksam sind, hergestellt werden.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphor(III)-oxid durch Oxydation von farblosem Phosphor unter vermindertem Druck, d a - durch gekennzeichnet, daß man farblosen Phosphor nach Zündung mit Luftsauerstoff in einem Distickstoffmonoxidstrom bei einer Reaktionstemperatur zwischen 400 und 675'C, vorzugsweise bei 550'C, und einem Druck von 10 bis 120Torr, vorzugsweise 70Torr, umsetzt und das gebildete Phosphor(111)-oxid durch Kühlung bei 0 bis 30`C abscheidet.