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Verfahren zur Herstellung von Eisenoxyd mit niedrigem Kieselsäuregehalt
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von quarz- und silikatfreien
Eisenoxyden von hoher Reinheit aus Pyriterzen.
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Insbesondere betrifft diese Erfindung die Herstellung von Eisenoxyden,
die zur Erzielung von Eisenpulvern von hohem Reinheitsgrad geeignet sind, wie sie
in der Pulvermetallurgie benutzt werden, welche an Quarz- und Silikatgangart arm
sind, aus Pyriterzen, die vorwiegend diese Quarz- und Silikatgangart als Verunreinigungen
enthalten.
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Insbesondere betrifft diese Erfindung die Herstellung von Eisenoxyden,
welche für ganz reine Eisenpulver als Rohstoffe für die Pulvermetallurgie, hochgradige
Stähle, Legierungen u. dgl. geeignet sind. Die Eisenoxyde enthalten eine geringe
Menge kieselsäurehaltige Gangart. Nichteisenmetalle, wie Kupfer, Zink, Blei usw.,
und andere nichtmetallische Verunreinigungen, wie Schwefel, Phosphor, Arsen usw.
Nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung werden als Roherze Pyrite verwendet,
welche derartige Verunreinigungen, wie oben genannt, außer den Gangartverunreinigungen
enthalten, worin Quarz und Silikat vorherrschend sind.
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Es ist erwünscht, daß die Verunreinigungen in den in der Pulvermetallurgie
benutzten reduzierten Eisenpulvern so niedrig wie möglich gehalten werden. Insbesondere
müssen Gangartminerale, welche diese kieselsäurehaltigen Verunreinigungen enthalten,
so gründlich wie möglich entfernt werden, weil solche harten Verunreinigungen, wie
Quarz- oder Silikatmineralien, für die Festigkeit des Endproduktes besonders schädlich
sind und daher die Formungseinrichtungen beschädigen. Wenn reduzierte Eisenpulver
aus Eisenoxyden im festen Zustand reduziert worden sind, können Verunreinigungen,
insbesondere kieselerdige Verunreinigungen, nicht als Schlacke entfernt werden im
Gegensatz zu dem Fall, wo gewöhnliches Eisen und gewöhnlicher Stahl hergestellt
werden. Daher müssen hochgradige Erze, welche so geringe Silikatverunreinigungen
wie möglich enthalten, als Roheisenerze angewandt werden.
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Viele handelsüblich verfügbare in der Pulvermetallurgie benutzte reduzierte
Eisenpulver leiten sich vom Magnetit ab, und ein Verfahren ist jetzt weit verbreitet,
welches darin besteht, daß man diesen Magnetit pulverisiert und magnetisch von der
nichtmagnetischen Silikatgangart trennt. Obgleich Magnetit als leicht von der Gangart
mit Hilfe eines magnetischen Abscheiders abtrennbar angesehen wird, da sich der
Magnetismus des Magnetits von der darin eingeschlossenen Gangart beträchtlich unterscheidet,
werden in vielen Fällen unvollkommen frei gewordene Teilchen durch den Magneten
auf Grund des Magnetismus des darin enthaltenen Magnetits angezogen. Daher ist es
schwierig, das Mischen von Gangartteilchen mit reinen Magnetitteilchen zu verhindern
und ebenfalls schwierig, Erze zu erhalten, welche an kieselsäurehaltigen Verunreinigungen
arm sind, beispielsweise solche, welche mindestens weniger als 1 °/o dieser Verunreinigungen
als SiO,, enthalten, durch einfache magnetische Abtrennung, wenn gewöhnliche Erze
angewandt werden. Da jetzt nur die Erze von besonderen Stellen als Rohstoffe zur
Herstellung von reduzierten Eisenpulvern in der Pulvermetallurgie benutzt werden,
so sind dementsprechend die geringsten Kosten solcher Produkte beschränkt. Außerdem
ist es bei der Herstellung von Eisenpulvern aus Magnetitkonzentraten durch direkte
Reduktion unmöglich, solche Verunreinigungen, wie Schwefel, Phosphor u. dgl., vollständig
zu entfernen. Benutzbare Roherze sind in dieser Hinsicht ebenfalls beschränkt. Da
Schweden besonders reich an guten Roherzen ist, werden Eisenpulver für die Pulvermetallurgie
in diesem Land in großen Mengen hergestellt.
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Man kann annehmen, daß die Qualität von Eisenoxyden, wie Magnetit
und Hematit usw., durch Flotation leicht verbessert wird. Doch stimmt dies nicht,
denn Eisenoxyde und ihre Gangartmineralien sind ursprünglich hydrophil und haben
ähnliche Flotationseigenschaften, so daß es unmöglich ist, einen
derart
hohen Grad zu erwarten, welcher den Anforderungen bei den Verwendungen in der Pulvermetallurgie
genügt.
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Pyriterze sind ebenfalls Eisenerze, welche praktisch an jeder Stelle
der Welt bergmännisch gewonnen werden und die durch Rösten dieser Pyrite erhaltenen
Röstprodukte sind ebenfalls eine leicht verfügbare Eisenoxydquelle; doch sind nichteisenmetallische
Verunreinigungen, wie Kupfer, Zink, Blei u. dgl., oder Verunreinigungen, wie Schwefel,
Phosphor, Arsen u. dgl., in den Abbränden eingeschlossen. Man hat eine Methode zur
Entfernung dieser Verunreinigungen benutzt, welche darin besteht, daß man die Abbrände
mit verdünnter Säurelösung, beispielsweise einer geringeren als 5%igen Mineralsäurelösung,
wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure u. dgl., behandelt; doch ist diese nicht
zufriedenstellend gewesen. Hinsichtlich der Abtrennung von kieselsäurehaltiger Gangart
ist es beispielsweise schwierig, selbst wenn die Flotation der Abbrände vorgenommen
wird, die hochgradige Trennung zu erreichen, wie dies bei Eisenoxyderzen der Fall
ist. Selbst wenn die magnetische Trennung vorgenommen wird, nachdem diese Abbrände
reduziert worden sind, ist diese Trennung der Gangart aus demselben Grund unzureichend,
wie es bei Magnetit der Fall ist. Da es keine wirksamen und geeigneten Methoden
gibt, obgleich einige von ihnen bei der Herstellung von gewöhnlichem Eisen und Stahl
benutzt werden, ist die Herstellung von für die Erfordernisse der Pulvermetallurgie
geeigneten reinen Eisenpulvern nicht zufriedenstellend gewesen.
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Es bildet ein grundlegendes Merkmal der vorliegenden Erfindung, die
Flotation von Pyriterzen vor dem Rösten vorzunehmen. Es ist bereits bekannt, daß
Pyrite sich auf Grund ihrer hydrophoben Eigenschaften im Vergleich mit der hydrophilen
kieselsäurehaltigen Gangart leichter fiotieren lassen. Eine Methode zur Anreicherung
von Pyriterzen mit Hilfe der Flotation ist jezt in vielen Bergbaubetrieben im Gebrauch.
Wie hier dargelegt wird, wurden jedoch niemals Versuche zur Herstellung von für
die Pulvermetallurgie als Rohstoffe anwendbaren reinen Eisenpulvern angestellt,
welche aus hochgradigen, geringe kieselsäurehaltige Gangart enthaltenden Pyriten
hergestellt werden, beispielsweise solche, welche weniger als 0,5% dieser kieselsäurehaltigen
Gangart als SiOz, vorzugsweise weniger als 0,2 % enthalten, wobei die hochgradigen
Pyrite durch Flotation der Pyrite hergestellt wurden. Wenn de Pyriterze unter geeigneten
Bedingungen behandelt werden, so ist es möglich, die hochgradigen Pyriterze, welche
beispielsweise weniger als 0,5'%, vorzugsweise weniger als 0,2%, der Gangart als
SiO2 enthalten, sehr leicht zu trennen im Vergleich mit Eisenoxyderzen. Wenn das
Verfahren nach der vorliegenden Erfindung angewandt wird, welches darin besteht,
daß man von Pyriterzen ausgeht und sie nach der Flotation röstet, so können Eisenoxyde
von bisher nie erreichter hoher Reinheit erhalten werden, welche geringe kieselsäurehaltige
Verunreinigungen, beispielsweise weniger als 0,51% dieser Verunreinigungen, vorzugsweise
weniger als 0,20/0, als Si0z enthalten. Diese Eisenoxyde können leichter erhalten
werden als durch magnetische Trennung von Eisenoxyderzen oder reduzierten Eisenpulvern
ohne die Beschränkung bei den Roherzen. Im Gegensatz zu der üblichen Methode unter
Verwendung von Eisenoxyderzen, wie Magnetit u. dgl., wobei nur beschränkte Roherze
angewandt werden können, ermöglicht es die vorliegende Erfindung, sehr billige in
der Welt bergmännisch gewonnene Pyriterze als Roherze zu verwenden. Es muß festgehalten
werden, daß der wirtschaftliche Wert der vorliegenden Erfindung sehr hoch ist und
die gewerbliche Bedeutung überraschend groß ist.
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Es bildet den zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die obengenannten
Pyritkonzentrate zur Herstellung von Eisenoxyd zu rösten und sie unter Verwendung
von Salpetersäure zu raffinieren. In vielen Fällen sind nichteisenartige metallische
Verunreinigungen, wie Kupfer, Zink, Blei u. dgl., und andere schädliche Verunreinigungen,
wie Schwefel, Phosphor, Arsen u. dgl., in den Pyriterzen außer den kieselsäurehaltigen
Verunreinigungen enthalten. Zur Herstellung reiner Eisenpulver ist es notwendig,
diese Verunreinigungen zu entfernen und die Pyrite zu raffinieren. Da viele dieser
Verunreinigungen dieselbe Löslichkeit wie die Pyrite in Salpetersäure aufweisen,
ist es unmöglich, die Pyritkonzentrate als solche unter Verwendung von Salpetersäure
zu raffinieren. Einmal werden die Pyritkonzentrate in Eisenoxyde durch Rösten übergeführt,
wobei ein großer Unterschied in der Löslichkeit zwischen den Eisenoxyden und den
voranstehend erwähnten Verunreinigungen auftritt, vorausgesetzt, daß die Konzentration
und die Temperatur bei dieser Salpetersäurebehandlung, wie unten beschrieben, entsprechend
ausgewählt werden. Und dann wird es möglich, die Eisenoxyderze mit Salpetersäure
zu raffinieren. Das heißt, die Eisenoxyde sind in Salpetersäure verhältnismäßig
unlöslich; doch werden nichteisenhaltige Metalloxyde, wie Kupfer, Zink, Blei u.
dgl., in Salpetersäure leicht gelöst. Sulfide von Eisen, Kupfer, Zink, Blei u. dgl.,
welche beim Rösten infolge unvollständiger Oxydation in den Erzen verblieben sind,
werden ebenfalls zersetzt und in Salpetersäure gelöst, während die Entschwefelung
gleichzeitig durchgeführt wird. Vorwiegend in Form des Phosphates enthaltener Phosphor
und hauptsächlich in Form von Arsenopyrit enthaltenes Arsen werden ebenfalls in
Salpetersäure gelöst.
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Im Gegensatz dazu werden die Eisenoxyde in Salz-oder Schwefelsäure
beträchtlich gelöst, wogegen Sulfide in diesen Säuren nicht in solchem Ausmaß gelöst
werden, so daß diese Säuren für eine hochgradige Reinigung dieser Eisenoxyde nicht
geeignet sind. Wenn beispielsweise bei der Raffinierung von 2,20% Schwefel enthaltenden
gerösteten Pyriterzen diese Erze mit 15% Salzsäure bzw. 30% Schwefelsäure und 30%
Salpetersäure 3 Stunden lang behandelt wurden, so war der restliche Schwefel 2,08
bzw. 2,23 und 0,01%, und die Menge des gelösten Erzes betrug 36,2 bzw. 30,0 und
3,1%.
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Aus diesen Gründen wird es möglich, die Pyriterze mit Salpetersäure
durch Entfernen schädlicher Verunreinigungen in diesen Pyriterzen nach der Oxydation
leicht zu reinigen. Das ist eine überraschende Tatsache, und es ist zum Erhalten
von Eisenoxyden mit hoher Reinheit unerläßlich, die Flotationskonzentrate durch
oxydierendes Rösten und Salpetersäureraffinierung in dieser Reihenfolge zu behandeln.
Diese Methode erwies sich auch als am vorteilhaftesten. Dies ist eine wichtige Entdeckung
der vorliegenden Erfindung und hat große gewerbliche Bedeutung.
Es
wurden weitere Forschungen, basierend auf obiger Kenntnis, angestellt und dementsprechend
das folgende Verfahren erfunden. Das heißt Pyriterze, welche zu einer geeigneten
Korngröße vermahlen worden sind, werden der Flotation unterworfen und von der Gangart
zur Herstellung hochgradiger wenig kieselsäurehaltige Verunreinigungen enthaltender
Pyritkonzentrate in der ersten Stufe ohne sofortiges Rösten der Rohpyriterze getrennt.
In der zweiten Stufe werden die durch die Flotation erhaltenen Pyritkonzentrate
zur Herstellung von Eisenoxyden geröstet. In der dritten Stufe werden die gerösteten
Eisenoxyderze mit Salpetersäure behandelt und durch Entfernen anderer Verunreinigungen
als kieselsäurehaltige Gangart raffiniert. Durch Verwenden jeder Stufe der Reihe
nach und in zweckmäßigen Kombinationen wurde ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxydpulvern
von hoher Reinheit, welches sehr geringe kieselsäurehaltige Verunreinigungen enthält,
erfunden, beispielsweise weniger als 0,511/o, vorzugsweise weniger als 0,2%, dieser
Verunreinigungen als Sioz, so daß sie als Rohstoffe benutzt werden können, welche
für Eisenpulver geeignet sind, die den strengen Anforderungen in der Pulvermetallurgie
genügen. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können in der Welt weit verbreitete
bergmännisch gewonnene billige Erze ohne Begrenzung der Qualität der Roherze angewandt
werden im Gegensatz zu dem Verfahren, bei dem Eisenoxyderze, wie Magnetit, Verwendung
finden. Nach Ansicht der Anmelderin sind solche billigen Erze nie bei dem üblichen
Verfahren benutzt worden; diese Tatsache beweist die Überlegenheit dieser Erfindung.
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Bei der Reduzierung dieser reinen Eisenoxyde mit einem gasförmigen,
flüssigen oder festen Reduktionsmittel wird für die Pulvermetallurgie geeignetes
reduziertes Eisenpulver erhalten, welches eine geringe Menge, beispielsweise weniger
als 0,5%, vorzugsweise weniger als 0,2%, Siliciumanteil als SiO2 enthält.
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Bei der Flotation der ersten Stufe dieser Erfindung unterliegen die
Pyriterze der Flotation leicht, da sie sich in der Flotationseigenschaft erheblich
von den hydrophilen Gangartmineralien, wie oben dargelegt, unterscheiden. Daher
ist es möglich, die hochgradigen Pyriterze, welche beispielsweise weniger als 0,5%,
vorzugsweise weniger als 0,2%, Gangart als Si02 enthalten, zu trennen im Vergleich
zu den Eisenoxyderzen, vorausgesetzt, daß die Flotationsbedingungen entsprechend
ausgewählt werden, wie im Grad des Vermahlens, der Konzentration einer Minerallösung,
der Art der Konzentrationsmittel, ihrer zugesetzten Menge od. dgl.
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Obgleich bei der Flotation feinzerkleinerte Erze angewandt werden,
ist der Grad der Vermahlung von dem jeweiligen Erz abhängig. In vielen Fällen ist
es jedoch notwendig, die Erze so zu mahlen, daß sie mindestens ein 100-Maschen-Sieb
passieren. Es ist wirksam, die Flotation in wenigstens zwei Reinigungsstufen vorzunehmen.
Die Menge der bei der Flotation angewandten Stoffe variiert je nach der Qualität
der Ausgangserze, soll jedoch möglichst nicht im Überschuß vorliegen, um selbst
die unbedeutendste Einbringung der Gangart zu vermeiden. Die Menge von weniger als
150 g eines Sammlers und weniger als 50 g eines Schäumers je Tonne Roherz ist bei
gewöhnlicher Grobflotation ausreichend.
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Unter Flotationsmitteln werden Xanthate, wie das Natrium- oder Kaliumsalz
von Äthyl-, Propyl-, Butyl-oder Amylxanthat, und Aerofloats, wie Natrium-oder Kaliumsalz
von Dikresyl-dithio-phosphorsäure usw., als Sammler benutzt, Kiefernöl, Kampferöl
und Methylisobutylcarbinol (M I B C) usw. werden als Schäumer benutzt.
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Es gibt keine besondere Begrenzung bei der Qualität der bei dieser
Erfindung benutzten Pyriterze. Gewerblich verfügbares Erz mit einem Gehalt an 40
bis 46'% Fe und 1 bis 10'% Si02 kann natürlich Verwendung finden. Ärmeres Erz, beispielsweise
mit einem Gehalt von 30'% Fe und 25% SiOz, kann ebenfalls benutzt werden. In dieser
Hinsicht hat das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen besonderen Vorteil gegenüber
denjenigen Verfahren, bei denen die Eisenoxydroherze verwendet werden, und weiter
starke Beschränkungen hinsichtlich der Qualität dieser Roherze vorgenommen werden.
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In vielen Fällen sind die Pyriterze von einigen metallischen Mineralien,
wie Kupfer-, Zink-, Blei-und dergleichen Mineralien, begleitet. Es kann auch ein
Verfahren benutzt werden, welches in einer differenzierten Flotation dieser Metallminerale
in der Flotationsstufe der vorliegenden Erfindung, in ihrer Abtrennung von den Pyriterzen
und ihrer Wiedergewinnung besteht. Doch können diese Metalle vollständig extrahiert
und in der späteren Raffinierungsstufe der Salpetersäurebehandlung entfernt werden.
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Wie voranstehend erwähnt, ist es bei Durchführung der Flotation der
Pyriterze nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, hochgradige Konzentrate
zu erhalten, welche weniger Quarz-und Silikatgangart, beispielsweise weniger als
0,50/0, vorzugsweise weniger als 0,2% SiO2, enthalten, was weit weniger ist als
bei denen, die nach der üblichen Methode erhalten werden.
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Die durch sorgfältige Flotation erhaltenen Pyritkonzentrate werden
in die nächste Röststufe übergeführt, wo sie dem oxydierenden Rösten mit Luft oder
einem sauerstoffhaltigen Gas ausgesetzt werden, welche zur Herstellung von Eisenoxyden
hindurchgeleitet werden. In der zweiten Stufe dieser Erfindung liegt kein großer
Unterschied in den Röstbedingungen vor im Vergleich mit dem üblichen Rösten der
Pyriterze. Doch verändert eine zu hohe Temperatur Kupfer und Zink in den Erzen zu
in Salpetersäure unlöslichen Verbindungen. Das wird oft zu einem Hindernis bei der
späteren Raffinationsweise, bei der Salpetersäure benutzt wird. Wenn beispielsweise
die gerösteten Erze, welche durch 2 Stunden langes Rösten der Pyritkonzentrate mit
einem Kupfergehalt von 0,18% bei einer Temperatur von 900, 800, 700 und 600° C erhalten
wurden, mit einer Salpetersäurelösung in einer 30%igen Konzentration bei einer Temperatur
von 70° C 3 Stunden lang behandelt wurden, so betrug die Menge des entfernten Kupfers
entsprechend 41,0, 73,6, 85,4 und 87,7%. Daher soll in der Röststufe die Temperatur
maximal 900° C nicht überschreiten und vorzugsweise unter 800° C gehalten werden.
Eine untere Begrenzung der Rösttemperatur ist minimal 500° C für kontinuierliches
Rösten.
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Als Röstofen kann jeder zum Rösten von gewöhnlichen Pyritpulvern benutzter
Ofen, beispielsweise ein Herreshoff-Mehretagen-, ein Drehrohr-, ein Blitzröst-,
ein Wirbelschichtofen od. dgl., beim Rösten nach der vorliegenden Erfindung benutzt
werden. Das beim Rösten gebildete Schwefeldioxydgas wird
aufgefangen
und kann zur Herstellung von Schwefelsäure und für andere Zwecke benutzt werden.
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Die in einer oben beschriebenen Weise erhaltenen gerösteten Erze sind
Eisenoxyde, welche sehr wenig Gangart, jedoch etw--s r.n nichtmetallischen VerunreinigUngen,
wie Schwe:el, Phosphor, Arsen usw., n.°.bea den Nichte'senmetallen, wie Kupfer,
Zink, Blei usw.. e:tthalten. Diese Eisenoxyde können nicht den strengen Anforderungen
für die Gewinnung von reinen Eisenpulvern entsprechen, wenn sie in einer solchen
Form der Reduktion zugeführt werden. Daher werden die Eisenoxyde in der dritten
Stufe der vorliegenden Erfindung, welche der Röststufe folgt. mit Salpetersäure
raffiniert.
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Die Behandlungsbedingungen in der Salpetersäureraffinationsstufe variieren
abhängig von der jeweiligen Verunreinigung, ihrer Menge in den gerösteten Erzen,
welche in dieser Stufe raffiniert werden sollen. und dem geforderten Qualitätsgrad
des Endproduktes. Wenn die Menge an Verunreinigungen verhältnismäßig klein ist und
die Anforderung an die Qualität des Endproduktes nicht zu groß ist, so wird sie
auch erreicht durch Auslaugen der Eisenoxyde mit verdünnter Salpetersäurelösung,
beispielsweise in Konzentrationen von weniger als 1.0% bei Raumtemperatur. Bei der
Durchführung der hochgradigen Raffination ist es jedoch besser, konzentriertere
Salpetersäure zu verwenden. Es ist erwünscht, daß die Konzentration der Salpetersäure
im Bereich von mindestens über 10%, vorzugsweise von 20 bis 5007o, liegt; selbst
eine höhere Konzentration kann benutzt werden. Die Behandlungstemperatur oberhalb
Raumtemperatur wird vorgezogen, und eine solche oberhalb 50° C ist wirksamer.
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Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Eisenoxyde bei Temperaturen
oberhalb des Siedepunktes der Salpetersäurelösung in einem verschlossenen Behälter
unter Druck ohne Auslösung nachteiliger Wirkungen behandelt werden. Wenn beispielsweise
Erze mit einem Kupfergehalt von 0,23 mit der Salpetersäurelösung in Konzentrationen
von 3007o 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 80° C behandelt wurden, so verblieb
Kupfer in einer Menge von 0,01507o. Wenn im Gegensatz zu dieser Tatsache die Eisenoxyde
im Druckbehälter behandelt werden, so wird die zur Erzielung desselben Ergebnisses
erforderliche Zeit entsprechend einer Erhöhung der Temperatur verkürzt, wie beispielsweise
2 Stunden bei 160 C, 1 Stunde bei 190- C und 30 Minuten bei 230 = C.
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Die angewandte Salpetersäuremenge variiert entsprechend der Menge
an Verunreinigungen in den zu raffinierenden, gerösteten Pyriterzen, d. h. entsprechend
der Menge der Verbindungen von Cu, Zn. Pb, Co, Ca0, Mg0, AI,0.3 usw. oder von denen
von S, P, As usw., doch ist eine Menge von etwas mehr als das stöchiometrische Äquivalent
der Verunreinigungen notwendig. Wenn außerdem das Mischen und Fördern des Gemisches
aus Erz und Salpetersäure durch eine Pumpe usw. in Betracht gezogen wird, so wird
eine größere Salpetersäuremenge als oben ererwähnt angewandt.
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Für den Zweck der vorliegenden Erfindung kann nicht nur frisch hergestellte
Salpetersäure, sondern auch einmal benutzte und wiedergewonnene, einige Verunreinigungen
enthaltende Salpetersäure benutzt werden. Wenn auch beispielsweise die Menge an
in verbrauchter Salpetersäure eingeschlossenen Verunreinigungen abhängig von dem
jeweiligen Beschik-:@L:ngse=z u:id den Raffinat:onsbzdingungen variiert, so ist
zuweilen Eisen selbst in beträchtlichen Mengen, wie 5 bis 100 g/1 in der Form des
Nitrats neben einer verhältnismäßig kleinen Mengen an obigen Verunreinigungen, enthalten,
w'_e 0, l bis 5 g Kupfer und 0,1 bis 5 g/1 Zink. Zur Entfernung dieses Eisens wird
die Lösung der gebrauchten Salpetersäure auf eine Temperatur zwischen 150 und 350'
C unter Druck erhitzt, um die Hydrolyse des Eisennitrats zu bewirken. 80 bis 950%o
des Eisens werden als Eisenoxyd ausgeschieden, während die Salpetersäure abgetrennt
und zurückgewonnen wird. Diese wiedergewonnene Salpetersäurelösung kann in den Kreislauf
zurückgeführt und allein oder unter Zusatz weiterer Salpetersäure zur Einstellung
der Konzentration benutzt werden.
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Es kann auch eine Salpetersäurelösung benutzt werden, welche unter
10% Schwefelsäure. Salzsäure oder deren Salze enthält.
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Wie oben erwähnt, enthalten die durch die Salpetersäureraffinierung
erhaltenen Eisenoxyde weniger als 0,507o kieselsäurehaltige Gangart, vorzugsweise
weniger als 0,20/'o, als SiO." weniger als höchstens 0,05% nichteisenhaltige metallische
Verunreinigungen, wie Kupfer, Zink, Blei u. dgl., und vorzugsweise weniger als 0,020!o
und weniger als höchstens 0,0201/o an solchen Verunreinigungen. wie Schwefel, Phosphor,
Arsen u. dgl., und vorzugsweise weniger als 0,010/0.
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So werden diese sehr reinen Eisenoxyde zufriedenstellend als Pigment
benutzt, wenn sie so vermahlen sind, daß sie mindestens ein 400-Maschen-Sieb passieren.
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Die Eisenoxyde werden unterhalb der Schmelztemperatur des Eisens unter
Verwendung des gasförmigen, flüssigen oder festen Reduktionsmittels allein oder
im Gemisch zur Herstellung von für die Pulvermetallurgie geeigneten Eisenpulvern
mit geringem Kieselsäuregehalt von hoher Reinheit reduziert. Als Reduktionsmittel
kann jedes, welches unmittelbar bei dem üblichen direkten Eisenpulverherstellungsverfahren
angewandt wird, für den Zweck der vorliegenden Erfindung benutzt werden, beispielsweise
ein gasförmiges Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxyd, ein gasförmiges
Gemisch davon, oder Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltendes Gas oder Methan und
ein anderes niederes Kohlenwasserstoffgas, ein gasförmiges Gemisch von diesen, oder
ein gekracktes Gas, welches Methan und andere niedere Kohlenwasserstoffe enthält,
ein aus diesen Kohlenwasserstoffen entstehendes Gas u. d-1, ein flüssiges Reduktionsmittel,
wie Rohöl, Schweröl, Leichtöl u. dgl.. und ein festes Reduktionsmittel. wie Kohle,
Holzkohle. Koks, Pechkoks u. dgl.
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Es ist erwünscht, daß die Reduktionstemperatur unter der Schmelztemperatur
von Eisen liegt, wie es erforderlich ist, um das Eisen in pulverförmigem Zustand
zu halten. Möglichst soll sie auch unter den Temperaturen liegen, wo ein beträchtliches
Sintern des Eisenpulvers wahrscheinlich nicht eintritt. Erwünscht ist die Durchführung
der Reduktion bei Temperaturen zwischen 400 und IOOOI C, wenn das gasförmige oder
flüssige Reduktionsmittel angewandt wird, und etwas höhere Temperaturen zwischen
700 und 1200° C, wenn das feste Reduktionsmittel benutzt wird.
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Als Ofen für die Reduktion kann ein Wirbelschichtofen, ein Schachtofen,
ein Retortenofen, ein rotierender Ofen u. dgl. ohne Rücksicht auf ihren
Typ
Verwendung finden, vorausgesetzt, daß das reduzierte Eisen darin in Pulverform erhalten
wird.
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In den Fällen, wo feste Reduktionsmittel zur Erhaltung der reduzierten
Eisenpulver wie oben benutzt w-.rden, müssen die Aschen dieser Reduktionsmittel
durch magnetische Trennung entfernt werden. In den Fällen, wo ein gasförmiges oder
flüssiges Reduktionsmittel angewandt wird, wird ein Teil der Gangart von den Eisenpulvern
abgetrennt. Es ist möglich, Eisenpulver herzustellen, welche weit weniger Kieselsäure
enthalten, durch Vornahme magnetischer Trennung erforderlichenfalls nach dem Reduktionsverfahren
zur Entfernung dieser Gangart.
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Die hier beschriebenen »Pyrite« umfassen alle Pyriterze, wie Pyrit,
Markasit, Pyrrhotit u. dgl.; das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auf alle
diese Erze oder deren Gemische angewandt werden. Es gibt bei manchen Pyriterzen
Ausnahmen für die Anwendung der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise haben einige
Gangarten in seltenen Fällen eine sehr feinverteilte Form von weniger als einigen
Mikron und sind zwischen Pyritkristallen dicht verteilt. Daher gibt es einige Erze,
welche für eine hochgradige Trennung ungeeignet sind. Doch können solche Erze vorher
durch mikroskopische Beobachtung erkannt werden und haben keinen Einfluß auf die
Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung.
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Wie oben im einzelnen dargelegt, haben die gereinigten Eisenoxyde,
welche aus den Pyriten durch Vornahme der entsprechenden Verfahrensstufen, wie Flotation,
oxydierendes Rösten und Salpetersäurebehandlung, gemäß vorliegender Erfindung erhalten
worden sind, einen so hohen Reinheitsgrad, wie er nach den üblichen Arbeitsweisen
nie erreicht worden ist, bei denen Kiesabbrände als Rohstoffe benutzt werden. Diese
Eisenoxyde enthalten wenig kieseiige Gangart, weniger als 0,511/o, vorzugsweise
weniger als 0,2%, als SiO2 und geringe metallische Verunreinigungen, wie Kupfer,
Zink u. dgl., oder nichtmetallische Verunreinigungen, wie Schwefel, Phosphor u.
dgl. Daher ist die Qualität der reduzierten Eisenpulver, welche durch Reduktion
der Eisenoxyde nach der obengenannten Methode erhalten werden, ausreichend und gut
mit dem nach H ö g a n ä s hergestellten Schwammeisen vergleichbar, wie die analytische
Tabelle des Beispiels 1 zeigt. Außerdem sind bei dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung hochgradige Erze nicht erforderlich im Gegensatz zu dem Fall, bei dem
Eisenoxyd als Roherz verwandt wird. Besondere Bedeutung hat das Verfahren für Länder,
die an hochgradigen Eisenoxyderzen arm, jedoch an Pvriterzen reich sind.
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Nachstehend werden Beispiele nach der vorliegenden Erfindung gebracht.
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Beispiel 1 1 1 Wasser wurde zu 1000 g Pyriten (1) mit einem Gehalt
an 33,9'% Fe, 35,6% S und 20,311/o SiO, in einer Kugelmühle zugesetzt, wobei diese
Pyrite bis zu einer Teilchengröße von weniger als 100 Maschen vermahlen wurden.
Dann wurden 31 zusätzliches Wasser zugesetzt, um die Erztrübe auf eine Konzentration
von 2011/o zu bringen. Es wurde 1 ccm einer 5d/oigen Lösung von Natriumäthylxanthat
(50 g pro Tonne Erz) und 0,025 g MIBC (25 g pro Tonne Erz) als Konzentrationsreaktionsmittel
zugegeben, während die Flotation 10 Minuten lang durchgeführt wurde, um 661 g vorgereinigtes
Konzentrat (2) zu erhalten. Da der SiO2 Gehalt in dem Konzentrat noch 1,4511/o war,
wurde das Konzentrat erneut bis zu einer Größe von weniger als 200 Maschen gemahlen.
Es wurde weiteres Wasser zugesetzt, um die Konzentration der Erztrübe auf 5% zu
erniedrigen, und die Reinigung ohne weiteren Zusatz von Flotationsmitteln durchgeführt.
Die reinigende Flotation wurde dreimal wiederholt, um 517 g Konzentrate (3) mit
solchen Gehalten. zu erhalten, wie sie in der folgenden Tabelle mit 47,1011/o Fe,
51,9'% S und 0,1611/o Si02 angeben sind.
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Nachdem das Konzentrat filtriert und entwässert war, wurde das oxydierende
Rösten unter Verwendung eines Wirbelschichtofens mit einem inneren Durchmesser von
10 cm durchgeführt. Das Konzentrat wurde mit Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von 25 bis 351 pro Minute 2 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 600 und 700°
C geröstet, um 364 g oxydiertes Erz (4) zu erhalten. Dieses Eisenoxyd enthielt 68,011/o
Fe, 0,511/o Restschwefel und 0,23% SiO2 und zwar ziemlich reich. Doch enthielt das
Oxyd einige schädliche Verunreinigungen, wie aus der Tabelle ersichtlich ist; das
Oxyd wurde anschließend unter Verwendung von Salpetersäure raffiniert. Das heißt,
es wurde eine Lösung von Salpetersäure in einer Konzentration von 40% zu dem gerösteten
Erz in einer Menge von 21 pro Kilogramm Erz zugesetzt, und dieses Erz wurde durch
3 Stunden langes Erhitzen auf eine Temperatur von 80° C behandelt. Nach der Behandlung
mit Salpetersäure wurde das Erz filtriert, um es von der Salpetersäurelösung zu
trennen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 342 g gereinigtes Eisenoxyd
(5) erhalten wurden. Dieses Oxyd mit 69,011/o Fe und 0,24'% Si02 enthielt sehr wenig
Verunreinigungen, wie Schwefel, Phosphor, Zink, Blei u. dgl.
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Dieses gereinigte Eisenoxyd wurde in einem elektrischen Röhrenofen
mit 6 cm innerem Durchmesser mit gasförmigem Wasserstoff, welcher in einer Menge
von 3 1 Pro Minute hindurchgeleitet wurde, 4 Stunden lang bei einer Temperatur von
800° C reduziert. Es wurden 249 g hochreines reduziertes Eisenpulver (6) erhalten,
welches 99,41'% Gesamteisen, 98,8011/o metallisches Eisen, 0,33'% SiO2 und außerordentlich
kleine Mengen andere Verunreinigungen enthielt. Die Qualität dieses Eisenpulvers
war vollkommen mit dem nach H ö g a n ä s hergestellten Schwammeisen vergleichbar.
| Analytische Werte des Produktes, in jeder Stufe vom Roherz
bis zum reduzierten Eisenpulver |
| Fe I S As 1 P Cu 1 Zn 1 Pb 1 SiO@ I AI-0, |
| (1) Rohpyrite .................. 33,94 35,63 0,10 0.08
0,18 0,21 0,07 20,26 8,04 |
| (2) Vorgereinigtes Konzentrat |
| (durch Flotation) ........... 46,13 49,78 0,08 0,07 0,10 0,14
0,04 1,45 0,06 |
| (3) Gereinigtes Konzentrat ...... 47,10 51,90 0,08 0,06 0,06
0,06 0,03 0,16 0,05 |
| Fe I s I As I P I Cu i Zn f Pb I Si02 1 Ä1203 |
| (4) Oxydierend geröstetes Erz ... 68,00 0,50 0,02 0,05
0,08 0,05 0,03 0,23 0,07 |
| (5) Mit Salpetersäure gereinigtes |
| Erz (oder Eisenoxyd) ....... 69,00 0,005 0,002 0,002
0,005 0,01 0,005 0,24 0,05 |
| (6) Reduziertes Eisen . . . . . . . . . . . 99,41 0,002 0,001
0,001 0,001 0,005 0,007 0,33 0,07 |
| (98,80) |
| Schwammeisen (Höganäs) 98,8 0,015 0,015 0,3 |
| Der Wert von metallischem Eisen ist in der Klammer angegeben. |
Beispiel 2 11 Wasser wurde zu 1000 g Pyriten (1) mit einem Gehalt an 44,95% Fe,
51,281)/o S und 3,24% Si02 zugegeben, und die Pyrite wurden in einer Kugelmühle
zu einer Größe von weniger als 100 Maschen vermahlen. Es wurden 51 zusätzliches
Wasser zugesetzt, um die Erztrübe auf eine Konzentration von 14% einzustellen. Die
Flotation wurde durchgeführt durch Zusetzen von 2 ccm einer 5%igen Lösung von Kaliumamylxanthat
(100 g pro Tonne Erz) und 0,05 g Kiefernöl (50 g pro Tone Erz) als Flotationsmittel,
wobei 795 g vorgereinigtes Konzentrat (2) erhalten wurden. Dann wurde die reinigende
Flotation zweimal mit einer Erztrübe mit fast derselben Konzentration wiederholt.
Es wurden 518 g Konzentrat (3) mit einem Gehalt an 46,310;o Fe, 53,230/0 S und 0,10%
SiO, erhalten.
-
Dieses Konzentrat wurde mit hindurchgeleiteter Luft bei 700° C der
Wirbelschichtröstung unterworfen, wobei 352 g oxydiertes Erz (4) in derselben Weise,
wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, erhalten wurden.
-
Dieses oxydierte Erz wurde mit Salpetersäurelösung in 30%iger Konzentration
in einer Menge von 1,51 pro 1 kg dieses Erzes gemischt und in dem Druckgefäß 2 Stunden
lang unter Rühren bei einer Temperatur von 160° C behandelt. Darauffolgend wurde
das oxydierte Erz zur Abtrennung von der Salpetersäurelösung filtriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet, worauf 345 g gereinigtes Eisenoxyd (5) erhalten wurden.
Dieses war sehr reines Eisenoxyd, welches 0.150-.;o S10= und sehr geringe andere
Verunreinigungen enthielt.
-
Das gereinigte Eisenoxyd wurde in einem Reduktionsofen vom Wirbelschichttyp
mit Gasen reduziert, die aus 2011/o Kohlenmonoxyd und 75% Wasserstoff bestanden
und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 301 pro Minute 4 Stunden lang bei einer
Temperatur von 900° C hindurchgeleitet wurden. Es wurden 241 g reduziertes Eisenpulver
(6) erhalten. Dieses war sehr reines reduziertes Eisenpulver, welches 98,84% metallisches
Eisen und 0,2211/o SiO2 enthielt und sehr arm an anderen Verunreinigungen war.
-
Bei dem obengenannten Verfahren wird der Stand der Hauptkomponenten,
ausgehend vom Roherz bis zum reduzierten Eisen, in der folgenden Tabelle gezeigt;
es ist ersichtlich, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung beträchtlich ist.
| Fe s I Cu I Zn I s;0# I A1-,0., |
| (1) Rohpyrite ......... . ........ 44,95 51,28 0,27
029 3,24 2,26 |
| (2) Vorgereinigtes Konzentrat ... 45,83 52,46 0,24 0,25 0,51
0,47 |
| (3) Gereinigtes Konzentrat ...... 46,31 53,23 0,18 0,1
#; 0,10 0,06 |
| (4) Geröstetes Erz . . . . . . . . . . . . . 68,12 1,02
0,2-3 0.14 0,15 0,09 |
| (5) Mit Salpetersäure gereinigtes |
| Erz ....................... 69,67 0,065 0,012 0,015 0,15 0,02 |
| (6) Reduziertes Eisen . . . . . . . . . . . 99,48 0,006 0,018
0,005 0,22 0,03 |
| (98,84) |
Beispiel 3 Zu 1000 g Pyrrhotit mit einem Gehalt an 57,32% Fe, 37,88% S und 4,20%
Si02 wird 11 Wasser zugesetzt, und das Erz wird zu einer Größe unter einem 100-Maschen-Sieb
pulverisiert. Es wird weiteres Wasser zugesetzt, so daß das gepulverte Erz 170/0
der Lösung ausmacht. Dann werden 3 ccm 5%ige Kaliumamylxanthatlösung (150 g pro
Tonne Erz) und 0,05 g Aerofloat (50 g pro Tonne Erz) zugesetzt, und die Flotation
wird durchgeführt, wobei 810 g vorgereinigte Konzentrate erhalten werden, welche
noch 0,75% si02 enthalten. Die Erzlösung wird auf 10% Feststoffe verringert und
die Reinigung zweimal vorgenommen, wobei 550 g Erz mit sehr kleinem Silikatgehalt,
nämlich 0,07% Si02, 59,55% Fe und 39,00% S, erhalten worden sind. Das gereinigte
Erz wurde 3 Stunden lang in einer Wirbelschicht geröstet, wobei Luft mit einer Geschwindigkeit
von 25 ccm pro Sekunde hindurchgeleitet wurde und 450g Eisenoxyd (4) sich ergaben,
welches 60% Fe und 0,610% S enthielt. Zu dem Eisenoxyd wurde 60%ige Salpetersäure
in einer Menge von 1 1 zu 1 kg Erz zugesetzt, 2 Stunden lang unter Rühren auf 70°
C erhitzt und anschließend filtriert und getrennt. Nach dem Waschen, Trocknen usw.
wurden 425 g gereinigtes Eisenoxyd (5) erhalten. Das erhaltene Produkt mit einem
Gehalt an 69,70% Fe, 0,08% Si02 usw. ist auffallend frei von anderen Verunreinigungen
und für pulvermetallurgische Zwecke wie Schwammeisenmaterial völlig ausreichend.
| Fe I S I Cu ( Zn I SiO. I A1203 |
| (1) Rohpyrrhotit ............... 57,32 37,88 0,20 0,21 4,20
0,22 |
| (2) Vorgereinigtes Konzentrat ... 58,72 38,11 0,08 0,09 0,75
0,07 |
| (3) Gereinigtes Konzentrat ...... 59,55 39,00 0,05 0,05 0,07
0,06 |
| (4) Geröstetes Erz ............. 69,00 0,610 0,07 0,07 0,09
0,08 |
| (5) Mit Salpetersäure gereinigtes |
| Erz ....................... 69,70 0,008 0,010 0,012 0,08 0,02 |