DE1170777B - Stabilisiertes photographisches Material - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KJ.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

Nummer: 1 170 777

Aktenzeichen: A 42031IX a / 57 b

Anmeldetag: 5. Januar 1963

Auslegetag: 21. Mai 1964

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von photographischen Materialien, die wenigstens eine mit einem Alkylenoxyd-Polymerisationsprodukt sensibilisierte Halogensilberschicht enthalten.

Es ist bekannt, daß die Allgemeinempfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen durch Alkylenoxydderivate, beispielsweise Äthylenoxydpolymerisationsprodukte, gesteigert werden kann. Neben einer starken Schleierbildung besitzen diese PoIyalkylenoxydsensibilisatoren eine weitere unangenehme Eigenschaft, die ihre Verwendbarkeit insbesondere bei hochempfindlichen Halogensilberemulsionen stark einschränkt. Mit Polyalkylenoxyd sensibilisierte Halogensilberemulsionen neigen stark zu einem Rückgang der Empfindlichkeit während der Lagerung. Dieser Rückgang ist beträchtlich und kann ein bis zwei Blenden betragen.

Um diesen Mängeln zu begegnen, ist es bereits bekannt, diese Polyalkylenoxydderivate gemeinsam mit gewissen Stabilisatoren zu verwenden, wobei als solche die Schleierbildung drückenden Mittel z. B. gewisse organische Quecksilberverbindungen verwendet werden sollen.

Ferner sind bestimmte Verbindungen aus der Reihe der Tetrazaindene, Tetrazaindole, der Pentaaziindene, Urazole sowie Parabansäure und Derivate von Melonsäure und Cyamelursäure sowie Phenolen und Bisphenolen für diesen Zweck bekanntgeworden.

Diese Zusätze haben den Nachteil, daß sie teils den Schleier, teils den Rückgang der Empfindlichkeit des _3U mit Polyalkylenoxydderivaten sensibilisierten photographischen Materials während der Lagerung verringern, beide Mängel aber nie ganz beheben.

Es wurde nun gefunden, daß Ortho-Hydioxybenzyliden- bzw. -benzylaminoderivate der allgemeinen Formeln

OH

>— CH = N — X — R

und

OH

^- CHo — NH — X — R

,7

Stabilisiertes photographisches Material

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:
Dr. Wolfgang Müller-Bardorff, Köln,
Dr. Wilhelm Saleck, :

Schildgen (Bergisch Gladbach),
Dr. Hans Ulrich, Leverkusen

erzielten Empfindlichkeit von Halogensilberemulsionen bei der Lagerung nicht nur verhindern, sondern einen zusätzlichen Empfindlichkeitsgewinn bringen. In den allgemeinen Formeln bedeuten X eine Alkylen- oder Arylengruppe und R eine — OSO₃H-Gruppe — oder eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe bzw. deren Salze. Der Benzolring der allgemeinen Formeln sowie der Substituent X können ihrerseits wieder substituiert sein. An Substituenten kommen beispielsweise in Frage: Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy, Sulfonsäure oder Carboxyl.

Es stehen daher eine Vielfalt von geeigneten Radikalen zur Verfügung, durch die verschiedene Eigenschaften der Verbindungen, wie z. B. ihre Wasserlöslichkeit, beeinflußt werden können.

Geeignete Verbindungen sind z. B.:

40

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den Schleier und den Rückgang der durch Zusatz von Polyalkylenoxydsensibilisatoren und einem Grundstabilisator z. B. vom Typ der der Azaindolizine

OH

I— CH₂ — NH — (CHj)₃ — COOH

OH

CH = N — CH₂ — COOK

CH₂ — NH — CH₂ — COOH

409 590/392

IV

OH

XIV OH

Ο _ \ — CH, — NH — CH₂ — COOH Br-

■ CH, — NH — CH,- COOH

Cl

OH XV

ίο HOOC

OH

-CH = N-CH-

-COOK

-CH,- NH- <

COOH

VI
H₃CO

VII

OH

—I — CH₂ — NH — CH₂ — COOH

OH

CH =NH CH₂ CH. O SO₃K

VIII

OH

CH.--NH-CH₁ CH, OSO₁H

IX

OH

HO

— CH = N — CH,- COOK

X
H₃C-

XI
tert. C₄H₉

XII

OH

OH

OH

CH = N-CH (CH₂)₂ COOK

COOK

CH = N CH (CH₂)₂ COOK COOK

CH = N CH (CH₂)₂ COOK COOK

XIII
C₄H₉ -O -'

OH

·,— CH₂ — NH — CH, - COOH Die obengenannten Verbindungen sind größtenteils in der Literatur beschrieben, z. B. bei P. P f e i f f e r, J. pr. (2), S. 159 (1941); Fraehnhel — Conrat, J. biol., 174, S. 827 (1948); Bergmann,Ensl in, J e r r a s , B., 58, S. 1038. Die Azomethinverbindungen lassen sich herstellen, indem man in wäßriger Lösung auf 1 Mol Alkalisalz einer Aminosäure 1 Mol gegebenenfalls substituierten Aldehyd einwirken läßt. Die Hydrierung der Azomethinverbindungen gelingt leicht in wäßriger Lösung mit Hilfe eines Raney-Nickel-Katalysators.

Die Erfindung ist auf alle photographischen Halogensilberemulsionen anwendbar. Das Halogensilber kann aus Chlor-, Brom-, Jodsilber oder deren Gemischen bestehen; bevorzugt sind jedoch Bromjodsilberemulsionen. Diese Emulsionen können zusätzlich sensibilisiert werden, beispielsweise mit Schwefelverbindungen, wie Natriumsulfit, ThioharnstofFderivaten oder Alkalirhodaniden, sowie Edelmetallsensibilisatoren, wie Goldsalzen. Darüber hinaus können sie optisch sensibilisiert werden, z. B. durch Cyanin-, Meiocyaninfarbstoffe u. dgl.

Als Grundstabilisatoren kann man organische Mercaptoverbindungen, quaternäre Benzthiazole, Triazole, Tetrazaindolizine u. dgl. zufügen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen photographischen Materials besteht darin, daß man den Emulsionen hydrophobe oder hydrophile Farbkuppler einverleiben kann. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch bei solchen photographischen Materialien verwendbar, in denen nach dem Farb^ entwicklungsverfahren farbige photographische Bilder eneugt werden.

Als Polyalkylenoxyde können die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden, vorzugsweise Äthylenoxyd unter sich oder mit aliphatischen Alkoholen, Säuren und Aminen oder Phenolen verwendet werden. Geeignet sind auch solche Polyäthylenoxyde, die quaternäre Stickstcffgruppierungen enthalten. Es werden solche Produkte bevorzugt, die ein Molgewicht von mindestens 1500 besitzen. Die anzuwendende Menge richtet sich nach dem Halogensilbergehalt der Emulsion und schwankt zwischen 0,01 und 1 g pro 1 kg Emulsion. Die optimale Menge muß für jede Emulsion empirisch ermittelt werden.

Der Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Orthohydroxybenzyl- bzw. -benzyliden-aminoverbindungen erfolgt vorzugsweise vor der chemischen Reifung. Die Verbindungen lösen sich teils in organischen Lösungsmitteln, teils in Wasser, teils in wenig Alkalilauge oder Säure enthaltendem Wasser.

Die Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,1 bis 1 g pro 1 kg Emulsion (bevorzugt 0,35 g/kg) eingesetzt. Die optimale Zusatzmenge ist abhängig von der Konstitution der erfindungsgemäß zu ver-

wendenden Verbindung und der Art der Emulsion. Sie kann ohne Schwierigkeiten durch wenige Versuche ermittelt werden. Man kann die Verbindungen auch der fertigen photographischen Schicht im Badeverfahren einverleiben.

Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen photographischen Materials wird an folgenden Beispielen gezeigt, ohne die Erfindung einzuschränken.

Beispiell

Man behandelt nun die drei Proben A, B und C, wie im Beispiel 1 angegeben wurde, läßt das derart hergestellte photographische Material 5 Monate: lagern, unterwirft einen Teil'des Materials 3 Tage lang einer Heizschranktemperatur von 6O⁰C und belichtet und entwickelt anschließend dieses Material und zum Vergleich die entsprechenden Proben, die bei normaler Temperatur gelagert, wurden.

Einer höchst empfindlichen Brom-Jod-Silber-Gelatine-Emulsion, die 4 g Silberjodid enthält und deren Silberhalogenidgehalt pro Liter 50 g Silber entspricht, setzt man zur chemischen Reifung die üblichen Reifezusätze zu (35 bis 40 mg/1 KBr und eine Goldrhodanidlösung). Diese Emulsion wird in drei Teile A, B und C geteilt.

Teil A wird als Vergleichsprobe ohne weitere Zusätze geprüft.

Teil B versetzt man mit 300 mg/1 der Verbindung I.

Teil C wird mit 600 mg/1 der Verbindung I versetzt.

Nachdem alle drei Proben A, B und C der Digestion bis zum Erreichen der maximalen Empfindlichkeit unterworfen wurden, werden sie panchromatisch sensibilisiert, mit einem Azaindolizin als Stabilisator sowie mit 200 mg/1 eines Polyäthylenoxyds (Molekulargewicht größer als 1500) versetzt und auf eine der üblichen Filmunterlagen gezogen.

Nach 5monatiger Lagerung wird ein Teil dieser derart hergestellten photographischen Materialien 3 Tage lang bei 60° C in einem Heizschrank gelagert und zum Vergleich gegen die entsprechenden Proben, die bei normaler Temperatur gelagert wurden, belichtet und entwickelt.

Das Ergebnis ist aus Tabelle 1 zu ersehen:

Tabelle 1	Versuch A Normale Lagerung Heizschrank	Empfindlichkeit	Gamma	Schleier
	Versuch B Normale Lagerung Heizschrank	Typ -1,5° Din	0,55 0,55	0,22 0,28
Versuch C Normale Lagerung Heizschrank	Typ gleich Typ	0,55 0,55	0,28 0,31
Typ + 1,5° Din	0,50 0,50	0,25 0,29

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Zur Empfindlichkeitsangabe sei darauf hingewiesen, daß eine Steigerung der Empfindlichkeit von 3° Din einer Steigerung um eine Blende entspricht.

Beispiel 2

Eine höchstempfindliche Brom-Jod-Silber-Emulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird in drei Teile A, B und C geteilt.

Teil A wird als Vergleichsprobe ohne weitere Zusätze geprüft.

Teil B versetzt man mit 300 mg/1 der Verbindung IV.

Teil C wird mit 600 mg/1 der Verbindung IV versetzt.

Das Ergebnis zeigt	Tabelle 2:	... s	Schleier
	Tabelle 2	Gamma	0,23 0,23
	Empfindlichkeit	■1 0,5 0,5	0,22 0,25
Versuch A Normale Lagerung Heizschrank	Typ -1,5 °Din	0,5 0,5	0,24 0,29
Versuch B Normale Lagerung Heizschrank	Typ, + 1,5° Din	0,5 0,5 ■
Versuch C Normale Lagerung Heizschrank .....	Typ ' ±0°Din

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die optimale Menge des Zusatzes der Verbindung IV (Versuch B) jeweils ermittelt werden muß.

Beispiel 3

Eine im Beispiel 1 beschriebene höchstempfindliche Brom-Jod-Silber-Emulsion teilt man in 3 Teile A, B und C.

Teil A wird als Vergleichsprobe ohne weitere Zusätze gereift.

Teil B versetzt man mit 300 mg/1 der Verbindung VIII.

Teil C wird mit 600 mg/1 der Verbindung VIII versetzt.

Man behandelt nun alle drei Proben A, B und C, wie im Beispiel 1 angegeben wurde, läßt das derart hergestellte photographische Material 5 Monate lagern und unterwirft einen Teil des Materials 3 Tage lang einer Heizschranktemperatur von 60° C. Man belichtet und entwickelt anschließend dieses Material und ebenso zum Vergleich die entsprechenden Proben, die bei normaler Temperatur gelagert wurden.

Das Ergebnis faßt die Tabelle 3 zusammen:

ÖU Tabelle 3	Empfindlichkeit	Gamma	Schleier
	Typ -1,5° Din	0,55 0,55	0,20 0,43
55 Teil A Normale Lagerung Heizschrank	Typ ±0° Din	0,55 0,5	0,20 0,25
Teil B Normale Lagerung 5o Heizschrank	Typ ±0° Din	0,55 0,5	0,26 0,33
TeilC Normale Lagerung Heizschrank

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Photographisches Material, das in mindestens einer Schicht ein Alkylenoxydpolymerisations-

produkt und einen Grundstabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zusätzlich Ortho-Hydroxybenzyliden- bzw. -benzylamino-Derivate der allgemeinen Formeln

OH

CH = N — X — R

und

II OH

— CH₂-NH-X—R

\ ■/
\y

enthält, wobei X eine Alkylen- oder Arylengruppe und R einen O — SO₃H-ReSt, eine SuIf onsäure- oder Carbonsäuregruppe bzw. deren Salze bedeuten.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyalkylenoxyde Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit aliphatischen Alkoholen, Säuren, Aminen

und/oder Phenolen mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500 enthält.

3. Photographisches Material nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Grundstabilisator Verbindungen vom Typ der Azaindolizine enthält.

4. Photographisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Emulsion neben den genannten Polyalkylenoxyden Edelmetallsalze und / oder Schwefelverbindungen enthält.

5. Photographisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stabilisator der Formel

OH

Cl-. -CHo-NH-CH₂-COOH

Cl

enthält.

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