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Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff aus natürlich
vorkommenden Schwermetallverbindungen enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffen
durch Teilverbrennung mit Dampf und freiem. Sauerstoff Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung eines Gasgemisches aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff aus einem
flüssigen Kohlenwasserstoff, der als Verunreinigung mineralische aschebildende Bestandteile
enthält.
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Erdöl enthält für gewöhnlich geringe Mengen von Schwermetallen; am
häufigsten kommen darin Vanadium, Nickel, Eisen, Chrom und Molybdän vor, und zwar
vermutlich in Form von Verbindungen. Die genauen chemischen Zusammensetzungen dieser
Verbindungen sind noch nicht ganz sicher erforscht. Im allgemeinen nimmt man an,
daß die Metalle wenigstens teilweise in Form öllöslicher metallorganischer Verbindungen
vorhanden sind. Rohöle, die solche metallischen Bestandteile enthalten, und auch
manche schweren Destillationsfraktionen aus solchen Rohölen haben sich für viele
Zwecke wegen der Natur der bei der Verbrennung dieser Brennstoffe auftretenden Aschen
als ungeeignet erwiesen.
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Insbesondere ergeben die von Natur aus in solchen ölen auftretenden
Vanadium- und Molybdänverbindungen bei der Verbrennung sehr korrosive oder erosive
Aschen. Die Menge, in der die genannten Verbindungen dieser Metalle in Erdölen vorkommen
können, schwanken von etwa 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht
des freien Metalls. Im allgemeinen sind aber auch Erdöle, die noch geringere Mengen
Vanadium und Nickel enthalten, als Brennstoff nicht sehr geeignet. Die Asche aller
dieser Brennstoffe ist korrosiv oder erosiv für feuerfeste Auskleidungen, aber auch
für Metalle und Legierungen. Von den in Heizölen vorkommenden Verunreinigungen scheinen
Vanadium und Nickel am schädlichsten für hochfeuerfeste Auskleidungen zu sein, insbesondere
für solche, die Tonerde als Hauptbestandteil enthalten.
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Man hat bereits eine Reihe von Versuchen gemacht, um in den aschehaltigen
flüssigen Brennstoffen die aschebildenden Bestandteile zu verringern oder ganz zu
beseitigen. Diese Versuche hatten im allgemeinen keinen Erfolg. Die Schwermetallbestandteile
der Rohöle können bis zu einem gewissen Grade durch Destillation in bestimmten Fraktionen
in der Weise angereichert werden, daß diese Schwermetallbestandteile größtenteils
in den Destillationsrückständen verbleiben. Trotzdem aber sind von den Metallen
oder ihren Verbindungen meist immer noch einige in den einzelnen Destillationsprodukten
vorhanden, namentlich in den schwereren, z. B. in den Produkten der Vakuumdestillation.
Die Gegenwart der Metalle in diesen Destillaten dürfte entweder auf einer wirklichen
Verdampfung der Metallverbindungen oder auf einem mechanischen Mitreißen oder Wegführen
beruhen. Die Metalle wurden aber auch in solchen Produkten, wie mit Propan erstasphaltierten
Ölen und durch Lösungsmittelraffination gereinigten Destillaten, gefunden.
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Neuerdings wurde ein Verfahren zur Teilverbrennung von Kohlenwasserstoffen
mit Sauerstoff zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff großtechnisch entwickelt. Bei diesem
Verfahren wird ein Kohlenwasserstoff, z. B. ein Heizöl, mit Dampf und Luft, Sauerstoff
oder mit Sauerstoff angereicherter Luft in einer geschlossenen, kompakten Reaktionszone
bei Temperaturen von etwa 980 bis 1930° C umgesetzt. Die Reaktionszone muß dabei
frei von Einbauten, Füllkörpern und Katalysatoren sein und hat nur eine sehr kleine
Innenoberfläche. Man arbeitet unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck. Man wählt
die Reaktionsbedingungen (Durchflußgeschwindigkeit und Verhältnis der Ausgangsstoffe
zueinander) vorzugsweise so, daß sich die Reaktionstemperatur von selbst auf etwa
1430° C einstellt. Eine Vorwärmung der Reaktionsteilnehmer ist vielfach zweckmäßig.
Die Menge von freiem Sauerstoff, die in die Reaktionszone eingeleitet wird, wird
so eingestellt, daß die Ausbeute an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff möglichst hoch
ist. Die Produkte bestehen in der Hauptsache aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff neben
ziemlich kleinen Mengen nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe und Kohlendioxyd.
Für
das Verfahren benutzt man entweder Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder
auch praktisch reinen Sauerstoff. Im wesentlichen reiner Sauerstoff, z. B. technischer
Sauerstoff, wird im allgemeinen für die Erzeugung des Kohlenmonoxyds und Wasserstoffes
bevorzugt.
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Beim Ausgehen von aschehaltigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere
solchen, deren Asche Vanadium und Nickel enthält, als Brennstoff für die Gewinnung
des Kohlenmonoxyds und Sauerstoffes durch Teilverbrennung mit Sauerstoff haben sich
nun erhebliche Betriebsschwierigkeiten herausgestellt. Die Reaktionszone, in der
sich die Teiloxydation abspielt, befindet sich meistens in einem stählernen Druckgefäß,
das mit einer hochtemperaturbeständigen Auskleidung versehen ist, z. B. aus Tonerde.
Die von dem Heizöl stammende Asche verbindet sich offenbar mit der feuerfesten Auskleidung
unter Bildung einer niedriger als diese Auskleidung schmelzenden Schlacke. Die Folge
davon ist, daß die ganze Auskleidung in ziemlich kurzer Zeit wegschmilzt (oft schon
nach wenigen Stunden), wenn man mit den üblichen Arbeitstemperaturen fährt. Dies
führt dann zu einer überhitzung des Druckgefäßes, was sehr gefährlich werden kann,
wenn der Gasgenerator unter erhöhtem Druck betrieben wird.
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Bei der Billigkeit und dem hohen Heizwert der schweren Heizöle und
Rückstandsöle werden diese besonders gern als Ausgangsstoffe für die Herstellung
von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff durch Teiloxydation verwendet; es ist aber wichtig
hierfür, daß man in der Lage ist, Angriffe der Aschen auf die feuerfesten Auskleidungen
der Gasgeneratoren zu verhüten.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren für die Erzeugung von Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff aus aschehaltigen Kohlenwasserstoffen durch Teilverbrennung mit
freiem Sauerstoff, wobei die Asche durch Kohlenstoff von der Berührung mit der Auskleidung
ferngehalten und die letztere dadurch gegen Korrosion geschützt wird.
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Nach der Erfindung führt man einen natürlich vorkommenden, Schwermetallverbindungen
enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoff in einer von Einbauten und Füllkörpern
freien, mit einer oxydischen, feuerfesten Auskleidung versehenen Reaktionszone bei
Temperaturen von 980 bis 1930° C unter normalem oder erhöhtem Druck durch Teilverbrennung
mit Dampf und freiem Sauerstoff in Kohlenmonoxyd und Wasserstoff über. Man verringert
dabei korrodierende Angriffe auf die Auskleidung in der Weise, daß man die Zufuhr
des Dampfes in der Reaktionszone im Verhältnis so einstellt, daß 0,5 bis 10% des
in den flüssigen Kohlenwasserstoffen enthaltenen Kohlenstoffs chemisch ungebunden
bleiben und aus den gasförmigen Reaktionsprodukten abgeschieden werden. Dabei soll
das Gewicht des bei der Reaktion entstehenden freien Kohlenstoffes wenigstens 50-und
vorzugsweise wenigstens 100mal so groß sein wie das Gewicht der in den flüssigen
Kohlenwasserstoffen vorhandenen Schwermetalle.
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Der nicht umgesetzte Kohlenstoff aus den Kohlenwasserstoffen wird
in Form von freiem Kohlenstoff abgeschieden. Unter diesen Bedingungen der begrenzten
Kohlenstoffumsetzung werden die aschebildenden Bestandteile des Brennstoffes, insbesondere
diejenigen aus den Schwermetallbestandteilen, mit dem Kohlenstoff vereinigt, und
das Ganze scheidet sich in Form von kohlenstoffhaltigen Feststoffteilchen ab. Diese
die Schwermetalle enthaltenden Festteilchen sind ziemlich harmlos gegenüber der
feuerfesten Auskleidung des Gasgenerators.
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Bei einer besonderen Ausführung des Verfahrens nach vorliegender Erfindung
vermischt man das Öl, das die mineralischen aschebildenden Bestandteile einschließlich
Nickel und Vanadium enthält, mit Dampf und führt diese Mischung in eine kompakte,
von Füllkörpern und Einbauten freie Reaktionszone ein. Ein sauerstoffreiches Gas,
das mehr als 95 Volumprozent Sauerstoff enthält, wird dann in die Reaktionszone
eingeblasen und innig mit dem Öl und Dampf durchgemischt. Der Generator kann unter
atmosphärischem oder höherem Druck betrieben werden, am besten unter Drücken zwischen
1,4 und 70 atü. Die Temperatur in dem Generator stellt sich von selbst auf einen
Bereich von etwa 1370 bis 1600° C ein.
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Eine besondere Ausführungsart dieses Verfahrens besteht darin, daß
man die Durchströmungsgeschwindigkeit auf wenigstens 6 und vorzugsweise über 9 m/sec
einstellt und daß man bei Temperaturen zwischen 980 und 1930° C fährt.
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Die Menge an freiem Sauerstoff, die dem Gasgenerator zugeführt wird,
wird so bemessen, daß die Umwandlung des Kohlenstoffes in Kohlenstoffoxyd auf 90
bis 99,5% des Gesamt-Kohlenstoffgehaltes des zugeführten Öles beschränkt bleibt.
Man führt etwa 7,1 bis 7,6 Mol freien Sauerstoffes dem Generator für je 108 kcal
Gesamtheizwert der zugeführten Ölbeschickung ein.
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Die Menge von nicht umgesetzten Kohlenstoff, die als kohlenstoffhaltige
Feststoffteilchen in dem Generator frei wird, beträgt wenigstens das 50fache des
Gewichtes der Nickel- und Vanadiumverbindungen, die in dem Öl enthalten sind, berechnet
auf das Gewicht der freien Metalle in diesen Verbindungen. Der entstandene freie
Kohlenstoff in dem Gasgenerator wird mit den gasförmigen Reaktionsprodukten weggeführt;
die Asche aus dem Brennstoff, insbesondere die Schwermetallbestandteile, befindet
sich dabei fast ganz in diesen kohlenstoffhaltigen Abscheidungen. Die heißen Gase
aus dem Generator mitsamt den mitgerissenen Kohlenstoffteilchen werden dann mit
Wasser in einer Wasch- und Kühleinrichtung in Berührung gebracht, wobei die Gase
schnell bis unter die Reaktionstemperatur abgekühlt werden. Die kohlenstoffhaltigen
Feststoffteilchen werden aus dem Gasstrom durch die Wäsche entfernt. Das Produktgas
besteht aus einer Mischung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und ist als Ausgangsgas
für Kohlenwasserstoffsynthesen, für die Methanolsynthese oder als Wasserstoffquelle
für die Ammoniaksynthese oder für andere Zwecke geeignet.
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Die nachstehend beschriebenen Beispiele erläutern die Wirkung der
begrenzten Kohlenstoffabscheidung in der oben beschriebenen Weise auf die Lebensdauer
einer typischen hochfeuerfesten Auskleidung des Gasgenerators. Für alle diese Beispiele
diente als Ausgangsöl ein Rohöl von folgender Zusammensetzung und physikalischen
Eigenschaften: Spezifisches Gewicht
... 0,9806 Viskosität . . . . . . . .
. . . . bei 50° C 650° Saybolt-Furo1 Flammpunkt . . . . . . . . . .
1130
C
Fließpunkt . . . . . . . . . . . . 10° C Kohlenstoffzahl nach
Conradson .. 9,6 Gesamtheizwert
....... 8620 cal/kg Gesamtanalyse: Kohlenstoff
. . . . . . . . . . . 85,5 Gewichtsprozent Wasserstoff . . . . . . . . . . . 11,0
Gewichtsprozent Stickstoff .. . . . . . . . . . . . 1,0 Gewichtsprozent Schwefel
. . . . . . . . . . . . . 1,9 Gewichtsprozent Sauerstoff ............ 0,6 Gewichtsprozent
Asche: Vanadium............. 0,0068% Nickel . . . . . . . . . . . .. . . . 0,0056010
Eisen . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0057% Das Öl wurde mit Wasserdampf zerstäubt
und mit 99,9%igem Sauerstoff in einem Durchfluß-Gasgenerator von der in der USA:
Patentschrift
2582938
beschriebenen Art umgesetzt. Bei jedem der Versuche
wurde der Generator mit einer 7,5 cm starken Schicht aus sehr reiner Tonerde versehen,
um die herum sich noch eine Schicht aus feuerfesten Isoliersteinen erstreckte.
| Beispiel 1 Beispiel 2 |
| Hoher Umsetzungsgrad Mäßiger Umsetzungsgrad |
| des zugeführten des zugeführten |
| Kohlenstoffes Kohlenstoffes |
| Beschickungsgeschwindigkeiten |
| Sauerstoff, m3/h .................................... 1470
3440 |
| Ö1, kg/h........................................... 216 515 |
| Wasser, kg/h ....................................... 122
139 |
| Erzeugung von trockenem Gas, m3/h . . . . . . . . . . . . .
. . . . 5920 13540 |
| Rußbildung, kg/h .................................. 81 8,3 |
| Gewicht in. % der zugeführten Kohlenstoffmenge ......
0,44 1,89 |
| Arbeitsbedingungen |
| Temperatur, ° C ................................... 1427 1566 |
| Druck, atü ........................................ 26,2 24,0 |
| Vorwärmtemperatur, ° C |
| des öl-Dampf-Gemisches . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 377 393 |
| des Sauerstoffes .................................... 19 21 |
| Mol Sauerstoff je 106 kg/cal der Ölbeschickung . . .
. . . . . 7,32 7,23 |
| Analyse des Produktgasgemisches auf trockenen Zustand |
| berechnet, Molprozent |
| CO ............................................... 47,0 49,06 |
| C02 ..... ...................................... 5,5 3,71 |
| H2S ......................... ' .....................
0,1 0,44 |
| COS .............................................. - 0,02 |
| 192 ................................................ 47,0 46,51 |
| N2 ................................................ 0,3 0,22 |
| CH4 .............................................. total
0,1 total 0,04 |
| 100,00 100,00 |
Nach 186 Betriebsstunden bei starker Kohlenstoffumsetzung, wie es vorstehend für
Beispiel 1 angegeben ist, wurde die Tonerdeauskleidung des Generators untersucht,
wobei sich herausstellte, daß sie so stark angegriffen war, daß der Generator nicht
mehr betriebsfähig war. Die Auskleidung wurde daraufhin durch eine neue ersetzt,
und der Versuch unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen, mit mäßiger Kohlenstoffumsetzung
wiederholt. Hiernach ergab die Prüfung der Auskleidung, daß diese sich in ausgezeichnetem
Zustande befand. Der Betrieb des Generators wurde dann unter ähnlichen Bedingungen
der mäßigen Kohlenstoffumwandlung solange fortgesetzt, bis sich eine Gesamtbetriebszeit
von etwa 3091 Stunden ergab. Während dieser Zeit wurde eine Reihe verschiedener
schwerer Heizöle im Generator umgesetzt. Einige von ihnen enthielten sogar größere
Mengen von Vanadium und Nickel als das für die ersten Versuche verwendete Rohöl.
Nach Ablauf der gesamten Zeit zeigte die Untersuchung der Generatorauskleidung,
daß sie sich immer noch in ausgezeichnetem Zustande befand.
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Hieraus ergibt sich, daß eine Begrenzung der Kohlenstoffumsetzung
bei einem Synthesegasgenerator, der mit an aschebildenden Bestandteilen reichen
Heizölen in solcher Weise betrieben wird, daß eine genügende Menge freien Kohlenstoffes
entsteht, um die Asche aufzunehmen, günstig für die Lebensdauer der feuerfesten
Auskleidung des Generators und für ein gutes Arbeiten des Generators auf die Dauer
ist.