DE1168407B - Process for the production of trimethyl phosphite or triaethyl phosphite - Google Patents
Process for the production of trimethyl phosphite or triaethyl phosphiteInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit oder Triäthylphosphit Die bisher zur Herstellung von Trimethylphosphit und Triäthylphosphit verwendeten Verfahren sind umständlich und teuer. Im allgemeinen beruhen sie auf der Umsetzung zwischen einem Alkohol und Phosphortrichlorid. Bei dieser Reaktion wird Chlorwasserstoff frei, der neutralisiert werden muß. Im allgemeinen wird als Chlorwasserstoffakzeptor eine tertiäre Base verwendet. Die hierbei gebildeten Chiorhydrate sind häufig sehr voluminös. Damit man die erhaltene Aufschlämmung noch rühren kann, muß man sie mit einem Lösungsmittel verdünnen. Die Volumina, mit denen man arbeiten muß, sind verhältnismäßig groß, und da man die Base wiedergewinnen muß, ist das Verfahren teuer und aufwendig. Werden diese Verfahren auf die niederen Alkohole Methanol und Äthanol angewandt, so sind darüber hinaus die Ausbeuten schlecht.Process for the production of trimethyl phosphite or triethyl phosphite The previously used for the production of trimethyl phosphite and triethyl phosphite Procedures are cumbersome and expensive. In general, they are based on implementation between an alcohol and phosphorus trichloride. In this reaction it becomes hydrogen chloride free that must be neutralized. Generally used as a hydrogen chloride acceptor a tertiary base is used. The chlorine hydrates formed in this way are often very high voluminous. So that you can still stir the resulting slurry, you have to stir it with dilute with a solvent. The volumes one has to work with are proportionate large, and since the base must be recovered, the process is expensive and laborious. If these processes are applied to the lower alcohols methanol and ethanol, so, moreover, the yields are poor.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Trimethyl- und Triäthylphosphit zu schaffen. Die Erfindung beruht auf dem Prinzip, daß man Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit, Trikresylphosphite und Trixylenylphosphite, leicht mittels Methanol oder Äthanol umestern kann. It is therefore an object of the invention to provide an improved method for To create production of trimethyl and triethyl phosphite. The invention is based on the principle that one can use triaryl phosphites, such as triphenyl phosphite, tricresyl phosphites and trixylenyl phosphites, easily transesterified using methanol or ethanol.
Die Umesterung von Arylphosphiten mit höheren Alkoholen, welche über 1000 C sieden, ist bereits bekannt, jedoch erhält man auf diese Weise gemische Phosphite, d. h. Alkylarylphosphite mit ein oder zwei Alkylgruppen. The transesterification of aryl phosphites with higher alcohols, which over Boiling 1000 C is already known, but mixed phosphites are obtained in this way, d. H. Alkylaryl phosphites with one or two alkyl groups.
Erfindungsgemäß werden die gewünschten Phosphite dadurch hergestellt, daß man kontinuierlich Methanol oder Äthanol in eine ein Arylphosphit enthaltene Reaktionszone einleitet, wobei dieReaktionszone bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Methanols bzw. Äthanols und des gewünschten Trialkylphosphits, jedoch unterhalb des Siedepunktes des Arylphosphits gehalten wird. Alle Siedepunkte sind unter den Druckbedingungen in der Reaktionszone gemessen. Aus der Reaktionszone wird kontinuierlich ein Dampfstrom abgezogen, der das Trialkylphosphit enthält, er wird gekühlt und in bekannter Weise aufgearbeitet. According to the invention, the desired phosphites are produced by that one continuously methanol or ethanol in an aryl phosphite contained Initiates reaction zone, the reaction zone at a temperature above the Boiling point of the methanol or ethanol and the desired trialkyl phosphite, but is kept below the boiling point of the aryl phosphite. All boiling points are measured under the pressure conditions in the reaction zone. From the reaction zone a steam stream containing the trialkyl phosphite is continuously withdrawn, it is cooled and worked up in a known manner.
Die Umesterung erfolgt in Gegenwart eines Katalysators bereits bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei 250 C. Als Katalysator kann man jeden alkalischen Umesterungskatalysator verwenden, z. B. Calciumoxyd, Bleioxyd oder ein Alkalialkoholat oder -phenolat. Wegen seiner guten Löslichkeit und Billigkeit verwendet man vorzugsweise das Natriumsalz eines niederen aliphatischen Alkohols oder einer phenolischen Verbindung, wie Natriummethylat, -äthylat, -phenolat oder -kresylat. The transesterification takes place in the presence of a catalyst low temperatures, e.g. B. at 250 C. Any alkaline catalyst can be used Use transesterification catalyst, e.g. B. calcium oxide, lead oxide or an alkali alcoholate or phenolate. It is preferably used because of its good solubility and cheapness the sodium salt of a lower aliphatic alcohol or a phenolic compound, such as sodium methylate, ethylate, phenolate or cresylate.
Erfindungsgemäß läßt sich Trimethyl- und Triäthylphosphit in einfacher Weise und mit praktisch' quantitativer Ausbeute herstellen. Das Verfahren hat den Vorteil, daß man weder bei der Umesterungsreaktion noch bei der Herstellung des als Ausgangsverbindung eingesetzten Triarylphosphits einen Chiorwasserstoffakzeptor benötigt. In den meisten der Beispiele wurde die Umesterung unter vermindertem Druck durchgeführt. Wird die Umesterungsreaktion bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht oberhalb des Siedepunktes des Trimethyl- oder Triäthylphosphits liegt, so ist die Konzentration des Trialkylphosphits im Destillat sehr gering. Man arbeitet vorzugsweise unter vermindertem Druck, da beim Arbeiten unter Normaldruck verhältnismäßig hohe Temperaturen angewendet werden müssen, wodurch die Ausbeute infolge Bildung von Phosphonaten und Dialkylphosphiten al's Nebenprodukte sinkt. Das Triäthyl- oder Trimethylphosphit enthaltende Gemisch, wie es z. B. in den nachstehenden Beispielen 1 und 2 beschrieben ist, läßt sich auf versohiedene Weise aufarbeiten. Ein brauchbares Verfahren ist die fraktionierte Destillation mit einer mehrbödigen Kolonne, vorausgesetzt, daß man das Trialkylphosphit vor Zersetzung schützt. Bereits eine geringe Menge eines Alkalisalzes eines Alkohols oder einer phenolischen Verbindung stabilisiert das Trialkylphosphit bei der Destillation. Der Zusatz eines derartigen Salzes ist auch wichtig zum Schutz des Alkohol-Trialkylphosphit-Gemisches, das man als Destillat der Umesterungsreaktion erhält, bis man reines Trialkylphosphit isoliert. Ohne Zusatz eines alkalischen Stabilisators sinkt der Trialkylphosphitgehalt des Gemisches selbst bei Raumtemperatur verhältnismäßig schnell ab. According to the invention, trimethyl phosphite and triethyl phosphite can be found in a simple manner Wise and with practically 'quantitative yield. The procedure has the Advantage that you neither in the transesterification reaction nor in the preparation of the Triaryl phosphite used as the starting compound has a hydrogen chloride acceptor needed. In most of the examples, the transesterification was carried out under reduced pressure carried out. If the transesterification reaction is carried out at a temperature which is not above the boiling point of the trimethyl or triethyl phosphite, so the concentration of trialkyl phosphite in the distillate is very low. One works preferably under reduced pressure, since it is proportionate when working under normal pressure high temperatures must be applied, reducing the yield as a result of formation of phosphonates and dialkyl phosphites as by-products decreases. The triethyl or Trimethyl phosphite-containing mixture, as it is, for. B. in the examples below 1 and 2 can be worked up in various ways. A useful one The process is fractional distillation with a multi-tray column, provided that that one protects the trialkyl phosphite from decomposition. Already a small amount an alkali salt of an alcohol or a phenolic compound the trialkyl phosphite in the distillation. The addition of such a salt is also important for the protection of the alcohol-trialkyl phosphite mixture, which is known as distillate the transesterification reaction is obtained until pure trialkyl phosphite is isolated. Without addition an alkaline stabilizer reduces the trialkyl phosphite content of the mixture itself relatively quickly at room temperature.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.
Beispiel 1 373 g (1 Mol) Trikresylphosphit, hergestellt aus einem Kresol-Xylenol-Gemisch mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 115, werden mit einer Lösung von 1,5 g Natrium, gelöst in 25 g Methanol, versetzt und auf 500 C erwärmt. Hierauf wird das Reaktionsgefäß auf einen Druck von 20 mm Hg evakuiert und 300 g Methanol langsam in den Boden des Reaktionsgefäßes bei dem angegebenen Druck und 50e C eingeleitet. Das Destillat wird kondensiert. Example 1 373 g (1 mole) of tricresyl phosphite made from a Cresol-xylenol mixture with an average molecular weight of 115 with a solution of 1.5 g of sodium, dissolved in 25 g of methanol, and added to 500 C heated. The reaction vessel is then evacuated to a pressure of 20 mm Hg and 300 g of methanol slowly into the bottom of the reaction vessel at the indicated Pressure and 50e C initiated. The distillate is condensed.
Ausbeute 290 g. Das Destillat besteht zu 700/1 aus Methanol und 300/u aus Trimethylphosphit. Dies entspricht einer 700/oigen Ausbeute, bezogen auf Trikresylphosphit.Yield 290g. The distillate consists of 700/1 of methanol and 300 / u from trimethyl phosphite. This corresponds to a 700% yield based on tricresyl phosphite.
Eine weitere Menge Trimethylphosphit läßt sich erhalten, wenn man die Reaktion fortsetzt, jedoch nimmt dann die Konzentration an Trimethylphosphit im Destillat allmählich ab. Aus diesem Grund unterbricht man vorzugsweise die Reaktion zu diesem Zeitpunkt, destilliert etwa noch im Reaktionsgemisch vorhandenes Trimethylphosphit ab, entfernt freies Kresol durch Fraktionieren und setzt nicht umgewandeltes Trikresylphosphit in den nächsten Ansatz ein. Das wiedergewonnene Kresol kann mit Phosphortrichlorid erneut zur Reaktion gebracht werden. Another amount of trimethyl phosphite can be obtained if the reaction continues, but then the concentration of trimethyl phosphite increases gradually decreases in the distillate. For this reason, it is preferable to stop the reaction at this point in time, any trimethyl phosphite still present in the reaction mixture distills removes free cresol by fractionation and sets unconverted tricresyl phosphite in the next approach. The recovered cresol can with phosphorus trichloride reacted again.
Die Isolierung von reinem Trimethylphosphit aus dem Destillat ist in dem nachstehenden Beispiel 3 geschildert. Isolation of pure trimethyl phosphite from the distillate is essential in Example 3 below.
Beispiel 2 310g (1 Mol) Triphenylphosphit werden mit 1 g Natrium in 30 g Methanol gelöst, versetzt, das Gemisch bei Normaldruck auf 1300 C erwärmt, in den Boden des Reaktionsgefäßes bei dieser Temperatur langsam Methanol eingeleitet und das Destillat aufgefangen. Nachdem 337 g Destillat mit einem Gehalt von 24,50io Trimethylphosphit, entsprechend 65,70/0 der Theorie bezogen auf Triphenylphosphit, übergegangen sind, wird die Destillation abgebrochen und das Phenol und nicht umgesetztes Triphenylphosphit aufgearbeitet. Example 2 310 g (1 mol) of triphenyl phosphite are mixed with 1 g of sodium dissolved in 30 g of methanol, added, the mixture is heated to 1300 C under normal pressure, methanol is slowly passed into the bottom of the reaction vessel at this temperature and the distillate collected. After 337 g of distillate with a content of 24.50io Trimethyl phosphite, corresponding to 65.70 / 0 of theory based on triphenyl phosphite, have passed over, the distillation is stopped and the phenol and unreacted Worked up triphenyl phosphite.
Beispiel 3 Trikresylphosphit mit einem Gehalt an 1,2 0/o Natriumkresylat als Katalysator werden in den Kopf einer Kolonne mit 4 theoretischen Böden gegeben. Example 3 Tricresyl phosphite with a content of 1.2% sodium cresylate as a catalyst are placed in the top of a column with 4 theoretical plates.
Die Kolonne wird auf 75° C und 100 mm Hg Vakuum gehalten. In den Boden der Kolonne wird Methanoldampf in einer Menge von 72,5 Gewichtsteilen Methanol je 100 Gewichtsteile Trikresylphos phit eingeleitet. Das Trikresylphosphit wird aus technischem Kresol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 115 hergestellt. Die durchschnittliche Verweilzeit in der Kolonne beträgt 90 Minuten Unter diesen Bedingungen verläuft die Umesterung praktisch quantitativ, d. h. zu 98 bis 99 ovo der Theorie. Die Methanol-Trimethylphosphit-Dämpfe am Kolonnenkopf befinden sich bei Konzentrationen von 440/0 Trimethylphosphit im Gleichgewicht, sie werden in einem Kühler kondensiert. Der Kolonnenablauf besteht aus Kresol mit etwa 100/0 Methanol, etwa 0,3 bis 0,50in Trimethylphosphit und intermediären Methylkresylphosphiten sowie etwa 0,4 bis 1 1>/o nicht umgesetztem Trikresylphosphit. Nach dem Abstreifen des Methanols kann man das Kresol entweder destillieren oder mit Wasser auswaschen und trocknen. Es ist hierauf wieder zur Umsetzung mit Phosphortrichlorid unter Bildung von Trikresylphosphit. Die Methanol-Trimethylphosphit-Fraktion wird in Gegenwart von 0,10/ Natrium in Form von Natriummethylat in einer Kolonne mit dreißig Böden destilliert. Der bis zu 80/0 Trimethylphosphit enthaltende Methanolvorlauf wird dem Boden der Umesterungskolonne zusammen mit frischem Methanoldampf zugeführt. Das Trimethylphosphit wird als Hauptfraktion aufgefangen. Eine geringe Menge an Rückstand, Methylkresylphosphite, wird zusammen mit Trikresylphosphit wieder in die Umesterungskolonne geführt.The column is kept at 75 ° C and 100 mm Hg vacuum. In the ground the column is methanol vapor in an amount of 72.5 parts by weight of methanol each 100 parts by weight of tricresylphosphite initiated. The tricresyl phosphite is made from technical grade cresol with an average molecular weight of 115. The average residence time in the column is 90 minutes below these Conditions, the transesterification proceeds practically quantitatively, i. H. to 98 to 99 ovo the theory. The methanol-trimethylphosphite vapors are at the top of the column at concentrations of 440/0 trimethyl phosphite in equilibrium, they will be in one Condenser condenses. The column effluent consists of cresol with about 100/0 methanol, about 0.3 to 0.50 in trimethyl phosphite and intermediate methyl cresyl phosphites as well about 0.4 to 11> / o unreacted tricresyl phosphite. After stripping of the methanol, the cresol can either be distilled or washed out with water and dry. It is then again to react with phosphorus trichloride with formation of tricresyl phosphite. The methanol-trimethylphosphite fraction is in the presence of 0.10 / sodium in the form of sodium methylate in a column with thirty trays distilled. The methanol forerunner containing up to 80/0 trimethyl phosphite is fed to the bottom of the transesterification column together with fresh methanol vapor. The trimethyl phosphite is collected as the main fraction. A small amount of The residue, methyl cresyl phosphite, is put back in together with tricresyl phosphite the transesterification column out.
Beispiel 4 Äthanol wird in ein Reaktionsgefäß eingeleitet, das 1 Mol Trikresylphosphit mit 1,20/0 Natriumkresylat enthält. Das Reaktionsgefäß wird bei 20 mm Hg Vakuum auf 769 C erwärmt. Nach Zugabe von 715 g Athanol werden insgesamt 650 g Destillat mit 11,7°/o Triäthylphosphit erhalten. Dieses Destillat wird in Gegenwart von 0,1 0/0 Natrium in Form von Natriumäthylat als Stabilisator in einer Kolonne mit zwanzig Böden unter schwach vermindertem Druck fraktioniert. Der Athanolvorlauf enthält etwa 30/0 Triäthylphosphit. Anschließend geht als Hauptfraktion reines Triäthylphosphit über. Example 4 Ethanol is introduced into a reaction vessel containing 1 Contains mol tricresyl phosphite with 1.20 / 0 sodium cresylate. The reaction vessel will heated to 769 ° C. at 20 mm Hg vacuum. After adding 715 g of ethanol, a total of 650 g of distillate with 11.7% triethyl phosphite were obtained. This distillate is used in Presence of 0.1 0/0 sodium in the form of sodium ethylate as a stabilizer in one Column with twenty trays fractionated under slightly reduced pressure. The ethanol flow contains about 30/0 triethyl phosphite. Then the main fraction is pure triethyl phosphite above.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1075584B (en) * | 1960-02-18 | Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.) | Process for the preparation of tertiary aliphatic esters of phosphorous acid |
-
1959
- 1959-10-20 US US847469A patent/US2970166A/en not_active Expired - Lifetime
-
1960
- 1960-09-08 CH CH1015060A patent/CH387005A/en unknown
- 1960-09-21 DE DEM46622A patent/DE1168407B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1075584B (en) * | 1960-02-18 | Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.) | Process for the preparation of tertiary aliphatic esters of phosphorous acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US2970166A (en) | 1961-01-31 |
| CH387005A (en) | 1965-01-31 |
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