Verfahren zur Darstellung eines Kondensationsproduktes. Bisher sind noch keine Kondensations produkte aus gegebenenfalls substituierten Propinylhalogeniden und a,ss-ungesättigten Ketonen beschrieben worden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Darstel lung von Kondensationsprodukten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Propinylhalogenid oder Substitutionsprodukte desselben mittels Zink in inertem Lösungs mittel mit einem a,ss-ungesättigten Keton um setzt und die entstehenden Zinkverbindungen hydrolytisch zerlegt.
Das Verfahren wird durch folgendes For melschema erläutert:
EMI0001.0016
X = Halogen R = Kohlenwasserstoffrest R', R", R"' = Wassserstoff oder Kohlen wasserstoffrest, a,ss-ungesättigte Ketone I sowie Propinyl- halogenide II, wie sie als Ausgangsstoffe verwendet werden, sind bekannt.
Als Kondensationsmittel hat sich Zink griess bewährt, das zweckmässig vorgängig der Reaktion durch Erwärmen mit etwas .Tod aktiviert wird. Vorzugsweise wird in Gegen-. wart eines inerten Lösungsmittels gearbeitet; als solches eignet sich Äther oder eine Mi- schung von Äther und Benzol. Die Reaktion wird zweckmässig bei etwa 40 C ausgeführt.
Zum Schutz vor Perogydbildung empfiehlt sich die Zugabe von Antioaydantien zur Reaktionslösung. Die entstehenden organi schen Zinkverbindungen, die der allgemeinen Formel III entsprechen, werden in üblieher Weise mittels Wasser, verdünnter Säuren oder Ammonsalzlösungen hydrolytisch zer legt. Die so gewonnenen Kondensationspro dukte werden zweckmässig durch Destillation gereinigt.
Zur Abtrennung von nicht um gesetztem a,ss-ungesättigtem Keton kann das rohe Kondensationsprodukt mit den üblichen Ketonreagentien, wie Natriumbisulfit, Se Mi- carbazid und dem Chlorid von Trimethvl- ammonium - essigsäure - hydrazid behandelt werden, wobei das a,ss-ungesättigte Keton an schliessend daraus regeneriert wird.
Die gemäss dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Verbindungen finden als Zwi schenprodukte mannigfache Verwendung, ins besondere zum Aufbau von Verbindungen mit terpenoidem Kohlenstoffgexüst, wie z. B. Vitamin A.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Darstellung eines Konden sationsproduktes, bei welchem--man ein Pro pinylhalogenid mittels Zink mit Methyl- vinylketon umsetzt und die entstehende Zinkverbindung hydrolytisch zerlegt. Dabei ist es zweckmässig, in. Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (z.
B. Athyläther, der gegebenenfalls mit Benzol vermischt wird) zu arbeiten und die Kondensation bei etwa 40 C, z. B. zwischen 35 und 40 C, durch zuführen.
Es empfiehlt sich der Zusatz eines Antioxidans zur Reaktionslösung. <I>Beispiel:</I> 38,5 Gewichtsteile Propinylbromid, 65 Gewichtsteile Methylvinylketon, 10 Ge wichtsteile Benzol, 50 Gewichtsteile Äther, 0,2 Gewichtsteile Hydrochinon und 0,
1 Ge wichtsteil Kupferacetatessigester werden i unter kräftigem Rühren und Feuchtigkeits- ausschluss zu 40 Gewichtsteilen mit Jod akti viertem feinem Zinkgriess zufliessen gelassen. Dabei soll das Reaktionsgemisch durch die Reaktionswärme ständig unter Rückfluss sie den. Nach beendeter Reaktion kocht man noch 5 Minuten und kühlt dann ab auf -5 C.
Bei dieser Temperatur wird das, ge bildete Zinksalz mit 235 Gewichtsteilen 3@n-Schwefelsäure zersetzt und unverbrauc'h- tes Zink abfiltriert. Die wässerige Schicht wird abgetrennt und noch zweimal mit Äther ausgezogen. Die vereinigten Äther lösungen werden mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, mit Hydrochinon stabilisiert und über eine Raschigkolonne ab destilliert. Der Rückstand wird im Vakuum zwei- bis dreimal fraktioniert.
Man erhält 25 bis 26 Gewichtsteile 3-Oxy-3-methyl-hexen- (1)-in-(5) als farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 48-50 C/11 mm H9, nD = 1,460, d48 = 0,9155. Ausbeute bezogen auf Propinylbromid <B>69-72%.</B>
Process for the preparation of a condensation product. So far, no condensation products of optionally substituted propynyl halides and a, ß-unsaturated ketones have been described.
A process for the preparation of condensation products has now been found which is characterized in that propynyl halide or its substitution products are reacted with an α, β-unsaturated ketone by means of zinc in an inert solvent and the zinc compounds formed are hydrolytically decomposed.
The process is explained by the following formula:
EMI0001.0016
X = halogen R = hydrocarbon radical R ', R ", R"' = hydrogen or hydrocarbon radical, α, β-unsaturated ketones I and propynyl halides II, as used as starting materials, are known.
Zinc grit has proven its worth as a condensing agent, which is expediently activated prior to the reaction by heating with a little death. Preferably in counter. was an inert solvent worked; ether or a mixture of ether and benzene is suitable as such. The reaction is expediently carried out at about 40.degree.
To protect against the formation of perogyd, it is advisable to add antioxidants to the reaction solution. The resulting organic zinc compounds, which correspond to the general formula III, are hydrolytically decomposed in the customary manner using water, dilute acids or ammonium salt solutions. The condensation products obtained in this way are conveniently purified by distillation.
To remove unreacted α, β-unsaturated ketone, the crude condensation product can be treated with the usual ketone reagents, such as sodium bisulfite, Se micarbazide and the chloride of trimethylammonium - acetic acid - hydrazide, the α, β-unsaturated ketone being treated is then regenerated from it.
The compounds obtained according to the present process are used as inter mediate products, in particular for the construction of compounds with terpenoid carbon structure, such as. B. Vitamin A.
The subject of the present patent is a process for the preparation of a condensation product in which - one reacts a propynyl halide by means of zinc with methyl vinyl ketone and the resulting zinc compound is hydrolytically decomposed. It is advisable to do this in the presence of an inert solvent (e.g.
B. ethyl ether, which is optionally mixed with benzene) to work and the condensation at about 40 C, z. B. between 35 and 40 C, carry out.
It is recommended to add an antioxidant to the reaction solution. <I> Example: </I> 38.5 parts by weight of propynyl bromide, 65 parts by weight of methyl vinyl ketone, 10 parts by weight of benzene, 50 parts by weight of ether, 0.2 parts by weight of hydroquinone and 0,
1 part by weight of copper acetate acetic ester is added to 40 parts by weight of fine zinc grits activated with iodine, with vigorous stirring and with exclusion of moisture. The reaction mixture should be constantly refluxed by the heat of reaction. After the reaction has ended, boil for another 5 minutes and then cool to -5 C.
At this temperature, the zinc salt formed is decomposed with 235 parts by weight of 3N sulfuric acid and unused zinc is filtered off. The aqueous layer is separated and extracted twice more with ether. The combined ether solutions are washed with water, dried with sodium sulfate, stabilized with hydroquinone and distilled over a Raschig column. The residue is fractionated two to three times in vacuo.
25 to 26 parts by weight of 3-oxy-3-methyl-hexen- (1) -in- (5) are obtained as a colorless, easily mobile liquid with a boiling point of 48-50 C / 11 mm H9, nD = 1.460, d48 = 0 9155. Yield based on propynyl bromide <B> 69-72%. </B>