DE1166765B - Process for the production of aromatic dicarboxylic acids - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren Terephthalsäure und andere aromatische Dicarbonsäuren sind schon dadurch hergestellt worden, daß die Salze isomerer cyciischer Carbonsäuren oder entsprechender cyclischer Mono- oder Triearbonsäuren oder Gemischen derselben auf Temperaturen von 300 bis 4500 C erhitzt wurden. Aus den Salzen, die hierbei entstanden, konnten die erwähnten Dicarbonsäuren z. B. durch Ansäuern frei gemacht werden. Als Ausgangsstoffe für das Verfahren wurden insbesondere Salze von ein- oder mehrwertigen acyclischen Carbonsäuren verwendet, beispielsweise dienten Salze der Benzoesäure oder Phth!alsäure als Ausgangsstoffe für dir Terrphthalsäuregewinnung.Process for the production of aromatic dicarboxylic acids Terephthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids have already been made by the salts of isomeric cyclic carboxylic acids or corresponding cyclic mono- or triarboxylic acids or mixtures thereof at temperatures from 300 to 4500 C. The salts mentioned could be made from the salts that were formed in this way Dicarboxylic acids e.g. B. be made free by acidification. As raw materials for the process was particularly salts of mono- or polybasic acyclic carboxylic acids used, for example, salts of benzoic acid or phthalic acid were used as starting materials for you terrphthalic acid extraction.

Da die Ausgangsstoffe beim Erhitzen schmelzen und die Umwandlungsprodukte erstarren, sintert das Reaktionsgemisch zu Klumpen oder festen Schichten zusammen, wodurch es leicht zu Betriebsstörungen kommt. Diesen Schwierigkeiten hat man dadurch Rechnung getragen, daß das Gemisch der Ausgangsstoffe mit dem Katalysator auf einem umlaufenden Band behandelt wurde. Da jedoch zur Erhöhung der Ausbeute die Umsetzung unter Druck durchgeführt wird, ist eine derartige Vorrichtung kostspielig. Zudem ist eine Zerkleinerung des in harten Stücken anfallenden Reaktionsgutes notwendig. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird ein Gemisch der Reaktionsteilnehmer durch beheizte Röhren gepreßt. Because the starting materials melt when heated and the conversion products solidify, the reaction mixture sinters to form lumps or solid layers, which can easily lead to malfunctions. This is how you have these difficulties Taken into account that the mixture of starting materials with the catalyst on one circumferential belt has been treated. However, because to increase the yield, the implementation is performed under pressure, such a device is expensive. In addition it is necessary to comminute the hard pieces of the reaction material. According to another known method, a mixture of the reactants becomes pressed through heated tubes.

Dieses Verfahren hat die gleichen Nachteile wie das erste und erfordert ebenfalls eine komplizierte und kostspielige Vorrichtung.This method has the same drawbacks as the first and requires also a complicated and expensive device.

Nach der deutschen Patentschrift 1 028 577 kommt man zu einem störungsfreien Arbeitsgang dadurch, daß man cyclische, sauer reagierende Verbindungen, die zwei salzuildende Gruppen tragen, von denen mmdestens eine eine Carboxylgruppe war, in einem Wirbelbett bei Temperaturen von 250 bis 4500 C behandelt, das von Salzen der zu gewinnenden Säuren und zweckmäßig von Katalysatoren gebildet wird. According to the German patent specification 1 028 577 one comes to a trouble-free Operation in that one cyclic, acidic compounds, the two carry salt-forming groups, at least one of which was a carboxyl group, in treated in a fluidized bed at temperatures of 250 to 4500 C, that of salts of the Acids to be obtained and expediently formed by catalysts.

Indessen eignet sich dieses Verfahren praktisch nur für einen diskonti,nuierlichen Betrieb. Wenn man ein Ausgangsgemisch von 30 oder noch mehr, z. B. 50 kg trockenem Dikaliumterephthaiat bei der Terephthalsäureherstellung vorlegte und diesem im Laufe einer Stunde 400 kg Katalysator enthaltendes Dikaliumphthalat zusetzte, trat im Wirbelbett sehr bald Klumpenbildung ein. However, this method is practically only suitable for a discounted, natural one Operation. If you have a starting mixture of 30 or even more, e.g. B. 50 kg dry Dipotassium terephthalate presented in the production of terephthalic acid and this in the course of the process one hour 400 kg of catalyst containing dipotassium phthalate added, occurred in the Fluidized bed very soon lump formation.

Das frisch zugefügte Phthalat, das gleich beim Eintritt schmolz und sich dann schnell zu Terephthalat umsetzte, bewirkte eine ständige Kornvergrößerung. The freshly added phthalate that melted as soon as it entered and then quickly converted to terephthalate, causing constant grain enlargement.

Die großen Klumpen störten den Wirbelvorgang, was bald zu einem völligen Zusammenbacken des Wirbelbettes führte. Der Betrieb mußte eingestellt und mit Material von der ,anfänglichen Korngröße von neuem begonnen werden. Die angestrebte kontinuierliche-Arbeitsweise ließ sich deshalb nicht immer nur über kurze und somit uninteressante Zeitabschnitte aufrechterhalten.The large lumps disrupted the whirling process, which soon became a complete one Caking of the fluidized bed led. The operation had to be stopped and with material can be started again from the initial grain size. The desired continuous working method That is why it was not always possible for short and therefore uninteresting periods of time maintain.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein störungsfreier Betrieb dadurch erzielt, daß das Reaktionsgut dem Wirbelbett in einer Korngröße von 0,5 bis 5 mm aufgegeben wird und diese Korngröße während der Umseeeung durch entsprechende Einstellung der Gasgeschwindigkeit im Wirbelbett und/ oder Einstellung des Verhältnisses, mit dem das frische Gut zum bereits fertig umgesetzten eingetragen wilrd, undloder Einstellung der Umlaufgeschindigkeit einer innerhalb des Wirbelbettes angeordneten mechanischen Zerkleinerungsvorrichtung oder durch Einstellung einer außerhalb der Wirbelschicht angeordneten mechanischen Zerkleinerungsvorrichtung und Rückführung eines klassierten Anteils in die Wirbelschicht etwa auf derselben Größe aufrechterhalten wird. Trouble-free operation is achieved using the method according to the invention achieved in that the reaction material to the fluidized bed in a grain size of 0.5 up to 5 mm is abandoned and this grain size during the Umseeeung by appropriate Adjustment of the gas velocity in the fluidized bed and / or adjustment of the ratio, with which the fresh goods are added to the already finished product, undloder Adjustment of the Umlaufgeschindigkeit one arranged within the fluidized bed mechanical crusher or by setting one outside the Mechanical crushing device and recirculation arranged in a fluidized bed of a classified fraction in the fluidized bed is maintained at about the same size will.

Die Zerkleinerungsvornichtung kann z. B. als Schlagwerk unWodér Sclällwerk ausgebildet sein, wobei sich Umdrehungszahlen von etwa 20 bis 1000 je Minute, vorzugsweise etwa 50 bis 200, als vorteilhaft erwiesen haben. The shredding device can, for. B. as a percussion unWodér Sclällwerk be designed, with speeds of about 20 to 1000 per minute, preferably about 50 to 200, have proven advantageous.

Von Einfluß auf die Durchtührung des Verfahrens ist die Korngröße. Diese beträgt zweckmäßig etwa 0,5 bis 5 mm. Durch die Erfindung gelingt es, die jeweils gewählte Korngröße während eines kontnuuier- zeichen Betriebes beliebig lange Zeit beizubehalten oder in der gewünschten Weise zu ändern. The grain size has an influence on the implementation of the process. This is expediently about 0.5 to 5 mm. The invention makes it possible to selected grain size during a continuous sign of operation Maintain it for any length of time or change it as you wish.

Durch die Zerkleinerung während der Umsetzung wird es möglich, im Wirbelbett mit Strömungsgeschwindigkeiten auszukommen, die etwa 0,5 bis 3, insbesondere etwa 1 bis 2 in/sec, bezogen auf den leeren Querschnitt der Reaktionsvorrichtung, betragen. The crushing during the implementation makes it possible to use the Fluidized bed get along with flow velocities that are about 0.5 to 3, in particular about 1 to 2 in / sec, based on the empty cross section of the reaction device, be.

Indessen kann, ständig oder zeitweise, auch mit kleineren oder noch größeren Strömungsgeschwindigkeiten der Gase gearbeitet werden. Die Größe des Kornes läßt sich durch die Umlaufgeschwindigkeit der ZerkleineXrungsvorrichtung, durch die Gasgeschwindigkeit in dem Wirbelbett und durch das Verhältnis einstellen, mit dem das frische Gut zum bereits fertigen umgesetzten Gut eingebracht wird. In the meantime, continuously or temporarily, also with smaller ones or even more larger flow velocities of the gases can be worked. The size of the grain can be passed through by the speed of rotation of the comminuting device adjust the gas velocity in the fluidized bed and by the ratio, with where the fresh product is brought in to the already finished product.

Dieses Verhältnis wird so bemessen, daß je Stunde etwa t/lo bis 101wo, vorteilhaft 2/ bis /,0 Ausgangsgut, bezogen auf das Gewicht des bereits umgesetzten Materials im Wirbelbett, kontinuierlich oder in kleinen kurz aufeinanderfolgenden Portionen zugegeben wird. Damit wird der Betrieb der Vorrichtung noch gleichmäßiger und störungsfreier und die Körnung des Produktes sehr gleichmäßig.This ratio is calculated so that per hour about t / lo to 101wo, advantageously 2 / to /, 0 starting material, based on the weight of the already converted Material in a fluidized bed, continuously or in small succession Portions is added. This makes the operation of the device even more uniform and trouble-free and the grain of the product is very even.

Die Korngröße des eingeführten Gutes entspricht etwa der des Gutes im Wirbelbett. Sie kann aber auch kleiner oder größer sein. Zweckmäßig liegt sie zwischen etwa 0,5 und 2,5 mm. Die Einführung des frischen Gutes in das Wirbelbett kann wie in einem früheren Vorschlag erfolgen. So wird z. B. das Gut aus einer Kammer mittels Schleuse in die Eintragsvorrichtung der unter Druck stehenden Vorrichtung eingeführt oder unmittelbar in diese. The grain size of the imported goods corresponds roughly to that of the goods in the fluidized bed. But it can also be smaller or larger. It is conveniently located between about 0.5 and 2.5 mm. The introduction of the fresh product into the fluidized bed can be done as in a previous proposal. So z. B. the goods from a chamber by means of a sluice into the entry device of the pressurized device introduced or directly into it.

Die Einführung des Gutes erfolgt mittels einer Vibrationsrinne, eines Zellenrades, einer Schnecke oder einer anderen an sich bekannten Eintragsvorrichtung. Das Gut kann in die Reaktionsvorrichtung auch von oben eingebracht werden, wobei das frische Gut auf die bewegte Schicht des Wirbelbettes fällt, sich darin sofort sehr gleichmäßig verteilt und dabei schnell zur Reaktion kommt. Die Zuführung kann ferner derart erfolgen, daß das Ausgangsgut in ein Trägergas suspendiert seitlich oder von unten in das Wirbelbett eingeführt wird. The goods are introduced by means of a vibrating chute, one Cell wheel, a worm or another known entry device. The material can also be introduced into the reaction device from above, whereby the fresh material falls on the moving layer of the fluidized bed and immediately settles in it very evenly distributed and reacts quickly. The feeder can also take place in such a way that the starting material is laterally suspended in a carrier gas or is introduced into the fluidized bed from below.

Aus dem Einblasen des noch nicht umgesetzten Einsatzproduktes in das Reaktionsgefäß ergibt sich der weitere Vorteil, daß die Korngröße des Ausgangsgutes in gewissen Grenzen, mindestens in den im vorstehenden angegebenen, bedeutungslos ist. Selbst bei feinem Gut setzt sich der Staub aus dem Strom des zugeführten Gutes an dem wirbelnden Inhalt des Reaktionsgefäßes vollständig ab, weil der feine Staub schon beim Eintritt in die Vorrichtung schmilzt und das feinverteilte Gut eine klebrige Oberfläche besitzt, die den Staub leicht bindet. From the blowing in of the not yet converted feedstock into the reaction vessel has the further advantage that the grain size of the starting material insignificant within certain limits, at least in those specified above is. Even with fine goods, the dust settles from the flow of the supplied goods on the swirling contents of the reaction vessel because of the fine dust as soon as it enters the device it melts and the finely divided material becomes sticky Has a surface that easily binds the dust.

Dem Ausgangsgut können Katalysatoren in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, zweckmäßig 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, zugesetzt werden. Catalysts can be added to the starting material in amounts of about 0.1 to 10 Percent by weight, expediently 0.5 to 5.0 percent by weight, are added.

Als Katalysatoren empfehlen sich z. B. Cadmium, Zink oder ihre Verbindungen, wie sie bisher bei der Herstellung von Terephthalsäure bekanntgeworden sind.The recommended catalysts are, for. B. Cadmium, zinc or their compounds, as they have previously become known in the manufacture of terephthalic acid.

In manchen Fällen kann die Durchfülhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch dadurch ve rbessert werden, daß ein Teil des in der Reaktionsvorrichtung umgesetzten Gutes, gegebenenfalls nach Zerkleinerung, entweder zusammen mit dem frischen Gut oder für sich in das Wirbelbett zurückgeleitet wird. Sowohl Umsetzung als auch Gang des Wirbelbettes lassen sich auf diese Weise günstiger gestalten. In some cases, the implementation of the method according to the invention can still be improved by the fact that part of the reacted in the reaction device Good, if necessary after chopping, either together with the fresh material or returned to the fluidized bed by itself will. Both implementation and gait the fluidized bed can be made cheaper in this way.

Die erforderliche Wärme kann durch das Gas eingebracht werden, das durch das Wirbelbett strömt. The required heat can be brought in by the gas that flows through the fluidized bed.

Zweckmäßig tritt das Gas mit der Temperatur in das Wirbelbett ein, bei der die Reaktion am vorteilhaftesten verläuft, d. h. mit einer Temperatur von etwa 390 bis 450 C. Außer dieser Art von Wärmezufuhr kann auch die mittelbare Beheizung des Wirbelbettes mit Hilfe von im Wirbelbett oder außerhalb desselben angeordneten Heizelementen vorgesehen sein. Beide Beheizungsarten können auch zusammeln verwendet werden.The gas expediently enters the fluidized bed at the temperature at which the reaction proceeds most favorably, d. H. with a temperature of around 390 to 450 C. In addition to this type of heat supply, indirect heating can also be used of the fluidized bed with the help of arranged in the fluidized bed or outside the same Heating elements may be provided. Both types of heating can also be used together will.

Das Einsatzgut kann vorgewärmt, z. B. mit Temperaturen von 100 bis 300 C, in das Wirbelbett gelangen. The feed can be preheated, e.g. B. with temperatures from 100 to 300 C, get into the fluidized bed.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die Zeichnungen. In den A b b. 1 und 2 sind verschiedene Ausführungsformen der Erfindung schematisch und beispielsweise im senkrechten Schnitt dargestellt. The drawings serve to further explain the invention. In the A b b. 1 and 2 are different embodiments of the invention schematically and shown for example in vertical section.

In der Wirbelbettvorrichtung 1 nach Abb. 1 wird das zu verarbeitende Gut aus dem Vorratsgefäß 5 eingetragen, das auch der untere Teil eines Zerstäubungstrockners sein kann. Durch die Sperre 6 gelangt das Gut in die Schleuse 7, dessen zweite Sperre 8 geschlossen ist. Hat die Schleuse 7 die gewünschte Gutmenge aufgenommen, so wird die Sperre 6 geschlossen und die Schleuse auf den Druck des Reaktionsgefäßes gebracht. Dann wird die Sperre 8 geöffnet; das Gut fließt in die mit dem Motor 10 angetriebene Schnecke 9, von der es über die Leitung 11 pneumatisch in die Wirbelbettvorrichtung 1 gefördert wird. Die Schnecke dient der besseren Dosierung. Es ist aber auch möglich, das Gut aus der Schleuse unmittelbar in die Leitung 11 fließen zu lassen, in der durch die Menge des Trägergases die Gutzugabe geregelt wird. Das auf diese Weise eingeführte Gut verteilt sich sehr schnell und gleichmäßig auf das gesamte Reaktionsgut, weil dieses durch das von unten eingeführte Gas und die Zerkleinerungsvorrichtung in ständiger Bewegung gehalten wird. In the fluidized bed device 1 according to Fig. 1, the to be processed Well entered from the storage vessel 5, which is also the lower part of a spray dryer can be. Through the lock 6, the material enters the lock 7, its second lock 8 is closed. Has the lock 7 received the desired amount of material, so is the lock 6 closed and the lock brought to the pressure of the reaction vessel. Then the lock 8 is opened; the material flows into the one driven by the motor 10 Screw 9, from which it pneumatically via line 11 into the fluidized bed device 1 is funded. The screw is used for better dosing. But it is also possible to let the material flow from the lock directly into the line 11, in the the amount of material added is regulated by the amount of carrier gas. That way imported product is distributed very quickly and evenly over the entire reaction product, because this is caused by the gas introduced from below and the crushing device is kept in constant motion.

Das für den Betrieb des Wirbelbettes erforderliche Gas wird von dem Gebläse 12 über einen Erhitzer 13 durch den Rost 2 in das Wirbelbett geführt. Ein Teilstrom des vom Gebläse 12 geförderten Gases wird in einem Wärmeaustauscher 14 auf die gewü,nschte Temperatur gebracht und dient als Trägergas für das einzuführende Ausgangsgut. Eine den eingeführten Gasmengen entsprechende Menge verläßt das Reaktionsgefäß durch die Leitung 15 und kann nach einer Abscheidung des darin gegebenenfalls enthaltenen Staubes im Kreislauf des Gebläses 12 wieder zugeführt werden. The gas required for the operation of the fluidized bed is from the The fan 12 is guided through the grate 2 into the fluidized bed via a heater 13. A Partial flow of the gas conveyed by the fan 12 is passed in a heat exchanger 14 brought to the desired temperature and serves as a carrier gas for the to be introduced Output. An amount corresponding to the amount of gas introduced leaves the reaction vessel through the line 15 and can after a deposition of the contained therein if necessary Dust in the circuit of the fan 12 are fed back.

Die Zerkleinerungsvorrichtung 4 wird von dem Motor 16 angetrieben und dient zugleich der Entfernung aller Ansätze von den Innenwänden der Reaktionsvorrichtuilg. Durch die Umdrehungszahl läßt sich die Zerkleinerungswirkung leicht so einstellen, daß die Durehsehnittskorngröße des Reaktionsgutes etwa gleichbleibt. Das Reaktionsgut wird unten über eine Sperre 17, eine Schleuse 18 und eine weitere Sperre 19 ausgetragen, die im einzelnen den Vorrichtungsteilen 6, 7 und 8 entsprechen. The shredding device 4 is driven by the motor 16 and at the same time serves to remove all deposits from the inner walls of the reaction device. The crushing effect can easily be adjusted by the number of revolutions, that the average grain size of the reaction material remains approximately the same. The reaction product is discharged at the bottom via a lock 17, a lock 18 and another lock 19, which correspond in detail to the device parts 6, 7 and 8.

In der Ausfühnrngsform gemäß A b b. 2 gelangt das Gut aus dem Vorratsgefäß 5 über eine Schleuse 7 mit zwei Sperren 6 und 8 in eine Förderschnecke 9, die es in das Reaküonsgefäß 1 einträgt. Das zur Aufrechterhaltung des Wirbelbettes erforderliche Gas tritt aus der Leitung 20 mit der gewünschten Temperatur über den Rost 2 in das Wirbelbett ein und verläßt den Gasraum durch die Leitung 21. Dals Reaktionsgut wird über die Schleuse 18 mit den Sperren 17 und 19 entnommen und zum Teil über eine Fördervorrichtung 22, beispielsweise eine pneumatische Förderung einer Zerkleinerungsvorrichtung 23 zugeführt, aus der eine zur Zurückführung geeignete Körnung abgesiebt wird, die zusammen mit dem frischen Auslgangsmaterial in das Reaktionsgefäß gelangt. Das Unterkorn kann über die Leistung 24 als Fertigprodukt entnommen werden, während das Überkorn nochmals durch die Zerkleinerungsvorrichtung läuft. In the embodiment according to A b b. 2 the material comes out of the storage vessel 5 via a lock 7 with two locks 6 and 8 in a screw conveyor 9, the it enters the reaction vessel 1. The necessary to maintain the fluidized bed Gas emerges from line 20 at the desired temperature via grate 2 into the A fluidized bed and leaves the gas space through line 21. Dals reactant Removed via the lock 18 with the locks 17 and 19 and partly via a Conveying device 22, for example a pneumatic conveying of a comminuting device 23 supplied, from which a grain size suitable for recycling is sieved, the enters the reaction vessel together with the fresh starting material. The lower grain can be withdrawn as a finished product via the output 24, while the oversized grain runs through the shredding device again.

Vergleichsbeispiel Aus der Beschreibung des bekannten Verfahrens standen folgende Daten zur Verfügung: Reaktionsgefäß (Zyklon) . 0,5 m3 Einblasegas von 4500 C . 750 m3/h Kaliumphthalat in Körnung unter 1 mm mit Katalysator (37,5 kg/h) 1250 kg/h Hauptgasstrom von 7000 C ..... 4000 m3/h Gewonnenes Dikaliumterephthalat (88%ig) . . . 1230 kg/h Für die Nacharbeitung des Beispiels wurde ein Zyklon von 2,5 1 Fassungsvermögen eingesetzt. Es ergab sich somit gegenüber dem Reaaktionsgefäß des Beispiels eine Verkleinerung im Verhältnis 1:200, die zur Einhaltung gleicher Verweilzeiten auch für die Gas- und Produktdurchsätze zugrunde gelegt wurde. Somit bestanden folgende Versuchsbedingungen: Reaktionsgefäß (Zyklon) . . 2,5 l Einblasegas von 4500 C .......... 3,75 m8/h Kaliumphthalat unter 1 mm mit Katalysator (0,19 kg) ........ 6,25 kg/h Hauptgasstrom von 6500 C .. 20 m3/h Die Körnung des Einsatzproduktes, die im Beispiel mit »unter 1 mm« angegeben ist, wurde in dem Versuch im Bereich 0,2 bis 0,5 mm gehalten. Comparative example From the description of the known method the following data were available: reaction vessel (cyclone). 0.5 m3 injection gas from 4500 C. 750 m3 / h potassium phthalate in grain size less than 1 mm with catalyst (37.5 kg / h) 1250 kg / h main gas flow of 7000 C ..... 4000 m3 / h recovered dipotassium terephthalate (88%). . . 1230 kg / h A cyclone from 2.5 1 capacity used. It thus resulted from the reaction vessel of the example a reduction in the ratio of 1: 200, which is to maintain the same Residence times were also used as a basis for the gas and product throughputs. Consequently passed the following test conditions: reaction vessel (cyclone). . 2.5 l injection gas from 4500 C .......... 3.75 m8 / h potassium phthalate below 1 mm with catalyst (0.19 kg) ........ 6.25 kg / h main gas flow of 6500 C .. 20 m3 / h The grain size of the input product, which is specified in the example as “less than 1 mm” was used in the experiment in the area 0.2 to 0.5 mm held.

Der Versuch scheiterte zunächst bei Einhaltung der angegebenen Bedingungen daran, daß in dem tangentialen Einblaserohr bei 4500 C Verklebungen auftraten, die eine weitere Aufrechterhaltung der Gasmengen unmöglich machten. Bekanntlich liegt der Schfmelzpunklt des Dikaliumphthalats im Beisein von Katalysatoren bei etwa 3500 C. Die rechnerische Mischtemperatur aus Einblasegas und Einsatzprodukt liegt zwar mit 2500 C unter diesem Schmelzpunkt, doch besteht bei den extrem kurzen Verweilzeiten von unter 5 Sekunden gar nicht die Mögíichkeit eines Temperaturausgleiches, zumal das Dikaliumphthalat die niedrige Wärmeleitfähigkeit von 0,15 kcal/mhC aufweist. Die Temperatur des Einblasegasstromes erreicht daher gar nicht den theoretisch errechneten Mittelwert, sondern bleibt über der Schmelztemperatur des Einsatzproduktes und bringt dieses an der Kornoberfläche zum Schmelzen, was wiederum zu den geschilderten Verklebungen führt. The attempt initially failed if the specified conditions were met because sticking occurred in the tangential injection pipe at 4500 C, which made a further maintenance of the gas quantities impossible. As is well known, lies the melting point of dipotassium phthalate in the presence of catalysts at around 3500 C. The calculated mixed temperature of injection gas and input product is true at 2500 C below this melting point, but the extremely short residence times exist of less than 5 seconds there is no possibility of temperature equalization, especially since dipotassium phthalate has a low thermal conductivity of 0.15 kcal / mhC. The temperature of the injection gas flow therefore does not even reach the theoretically calculated one Mean value, but remains above the melting temperature of the input product and brings this melts on the grain surface, which in turn leads to the adhesions described leads.

Um den Versuch überhaupt weiter durchführen zu können, mußte deshalb von den Bedingungen des Beispiels abgewichen werden. Die Temperatur des Einblasegasstromes wurde von 450 auf 3300 C gesenkt. Damit bestand wenigstens die Möglichkeit, das Dikaliumphthalat kontinuierlich in den Zyklon einzubrialgen, wo es von dem auf 6500 C gehaltenen Hauptgasstrom erfaßt wurde. In order to be able to carry out the experiment at all, therefore had to deviate from the conditions of the example. The temperature of the injection gas stream was lowered from 450 to 3300 C. With that there was at least the possibility of that Dipotassium phthalate continuously into the cyclone, where it increases from the to 6500 C held main gas flow was detected.

Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Ausbeuten entsprechen aber bei weitem nicht den in dem Beispiel genannten. Von dem Einsatzprodukt wurden überhaupt nur 53 0/o in fester Form wiedergewonnen, während der Rest zu Gas zersetzt wurde. However, the yields obtained under these conditions correspond Far from the ones mentioned in the example. From the input product were at all only 53% recovered in solid form while the remainder was decomposed to gas.

Der erhaltene Feststoff von schwarzgrauem Aussehen enthielt 14 O/o Kaliumterephthalat, 21 21e/o Kaliumphthalat und als Rest Caliumcarbonat und kohlige Bestandteile.The black-gray solid obtained contained 14% Potassium terephthalate, 21 21e / o potassium phthalate and the remainder potassium carbonate and carbonaceous Components.

Beispiel 1 Ein Wirbelbett, das aus dem im Verfahren anfallenden Dikaliumterephthalat besteht, wird mit Kohlendioxyd als Trägergas betrieben, wobei Gasgeschwindigkeiten von 1,5 bis 2,3 m/sec eingehalten werden, bezogen auf den leeren Querschnitt des Reaktionsgefäßes. Das Korn im Wirbelbett hat zwisehen etwa 1 und 5 mm Durchmesser und einen Katalysatorgehalt von 5 Gewichtsprozent Cadmiumcarbonat. Der Inhalt des Wirbelbettes beträgt 2 kg. Example 1 A fluidized bed, which is obtained from the dipotassium terephthalate obtained in the process is operated with carbon dioxide as the carrier gas, with gas velocities of 1.5 to 2.3 m / sec, based on the empty cross-section of the Reaction vessel. The grain in the fluidized bed is between about 1 and 5 mm in diameter and a catalyst content of 5 percent by weight cadmium carbonate. The content of the Fluidized bed is 2 kg.

In den oberen Teil des Reaktionsgefäßes wird Dikaliumphthalat kontinuierlich in einer Menge von 400 g6h eingetragen. Das Wirbelbett wird nach dem Schema der A b b. 1 ausgebildet. Die Temperatur des Wirbelgases, das von unten in das Reaktionsgefäß eintritt, beträgt 4200 C. Durch die gemeinsame Wirkung des Wirbelbettes und der darin umlaufenden Zerkleinerungsvorrichtung wird jede Zusammenbackung im Wirbelbett verhindert. Gleichzeitig werden Ansätze, die sich an den Wandungen des Wirbelbettes manchmal bilden, im Zustand des Entstehens wieder entfernt. Die Drehzahl des Rührers beträgt 150 UpM. Das durch die Zerkleinerungswirkung ständig gebildete feine Korn gelangt infolge der Sichtwirkung am Wirbelbett nicht bis zum Austrag, so daß hier ein gleichmäßiges Korn zwischen 1 und 5 mm anfällt. Das Frisohgut wird in Korngrößen von 2 bis 5 mm angewendet und hat den gleichen Katalysatorgehalt wie das Wirbelbett.In the upper part of the reaction vessel, dipotassium phthalate is continuously flowing entered in an amount of 400 g6h. The fluidized bed is according to the scheme of A b b. 1 trained. The temperature of the fluidizing gas entering the reaction vessel from below occurs, is 4200 C. By the joint effect of the fluidized bed and the The shredding device rotating in it removes any caking in the fluidized bed prevented. At the same time approaches that are on the walls of the fluidized bed sometimes form, removed again in the state of origin. The speed of the stirrer is 150 rpm. The fine grain constantly formed by the crushing action Due to the visual effect on the fluidized bed does not get to the discharge, so that here a uniform grain between 1 and 5 mm is obtained. The Frisohgut is in grain sizes from 2 to 5 mm and has the same catalyst content as the fluidized bed.

Es wird in einer CO2. -Atinosphäre unter Normaldruck gearbeitet. Der Austrag erfolgt portionsweise in kurzen Zeitabständen; die ausgetragenen Mengen entsprechen dem kontinuierlichen Eintrag. Das abziehende Gas wird nach Durchgang durch eine Entstaubungsvorrichtung wieder auf die angegebene Eintnttstemperatur gebracht und unten in das Wirbelbett zurückgeleitet. Das Rohprodukt wird in bekannter Weise auf Terephthalsäure verarbeitet, wobei sich eine Ausbeute von 57,52°/o der Theorie ergibt. It is in a CO2. -Atinosphere worked under normal pressure. The discharge takes place in portions at short intervals; the quantities discharged correspond to the continuous entry. The withdrawing gas is after passage by means of a dedusting device back to the specified dumping temperature brought and returned to the bottom of the fluidized bed. The crude product is known in Way processed on terephthalic acid, with a yield of 57.52% of the Theory results.

Beispiel 2 Es wird unter den gleichen Betriebsbedingungen und in demselben Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1, jedoch mit Zinkchlorid als Katalysator gearbeitet, das im Frischprodukt und im Reaktionsprodukt in einer Menge von 1 Gewichtsprozent enthalten ist. Example 2 It is carried out under the same operating conditions and in the same reaction vessel as in Example 1, but with zinc chloride as a catalyst worked that in the fresh product and in the reaction product in an amount of 1 percent by weight is included.

Die Menge des stündlich zugeführten Frischgutes wird ebenfalls auf 400 g bemessen. Das in entsprechender Menge in kleinen Portionen abgezogene Reaktionsprodukt ergibt eine Terephthalsäureausbeute von 55T°lo der Theorie.The amount of fresh food supplied every hour is also increased Measured 400 g. That in corresponding Amount in small portions withdrawn reaction product gives a terephthalic acid yield of 55T ° lo of theory.

Wenn unter sonst gleichen Bedingungen der Druck auf 15 at erhöht wird, steigt die Terephthalsäureausbeute auf 84/o der Theorie. If, all other things being equal, the pressure is increased to 15 at is, the terephthalic acid yield increases to 84 / o of theory.

Beispiel 3 Unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch mit externer Zerkleinerung gemäß A b b. 2, ergibt sich die folgende Arbeitsweise: Die Reaktionsvorrichtung wird über die Schnecke kontinuierlich mit 400 g/h Frischgut mit einer Körnung von 1 bis 2 mm und 400 g zerkleinertem Reaktionsgut derselben Körnung beschickt. Aus dem Reaktionsgefäß werden stündlich 800 g Reaktionsprodukt abgezogen, von denen 200 g als fertiges Rohprodukt abgeführt werden, während 600 g/h einer Zerkleinerungs- und Siebeinrichtung zugeführt werden. Aus dieser werden 200 glh abgesiebtes Feinkorn unter 1 mm Korngröße dem fertigen Rohprodukt zugeleitet. Insgesamt werden somit 400 g/h Reaktionsprodukt erzeugt. Weitere 400 g/h, die nach der Zerkleinerung mit einer Körnung von 1 bis 2 mm anfallen, gehen mit dem Frischprodukt in das Wirbelbett. Duroh diese Rückführung von zerkleinertem Gut wird die Korngröße im Reaktionsgefäß auf den gewünschten Wert eingestellt. Die Terephthalsäureausbeute beträgt hierbei 57,5 o der Theone. Example 3 Under the conditions of Example 1, but with external Size reduction according to A b b. 2, the following procedure results: The reaction device is fed continuously via the screw with 400 g / h of fresh material with a grain size of 1 to 2 mm and 400 g of crushed reaction material of the same grain size are charged. the end the reaction vessel are drawn off every hour 800 g of reaction product, of which 200 g are discharged as a finished crude product, while 600 g / h of a shredding and sieve device are fed. This becomes 200 glh of fine grain sieved with a grain size of less than 1 mm fed to the finished raw product. Overall, therefore 400 g / h of reaction product generated. Another 400 g / h after the crushing with with a grain size of 1 to 2 mm, go with the fresh product into the fluidized bed. During this return of comminuted material, the grain size in the reaction vessel set to the desired value. The terephthalic acid yield is here 57.5 o the Theone.

Beispiel 4 In der gleichen Reaktionsvorrichtung wie im Beispiel 1 wird mit einer höheren Belastung an Frischprodukt gefahren. Bei einer vorgelegten Menge von 2 kg Dikaliumterephthalat werden stündlich 2,1 kg Dikaliumphthalat entsprechend A b b. 1 mit einer Schnecke kontinuierlich in das Wirbelbett eingeführt. Example 4 In the same reaction apparatus as in Example 1 is driven with a higher load of fresh product. With a submitted An amount of 2 kg of dipotassium terephthalate is equivalent to 2.1 kg of dipotassium phthalate per hour A b b. 1 continuously introduced into the fluidized bed with a screw.

Bei sonst gleichen Bedingungen hat die erhöhte Beschickung mit Einsatzgut zur Folge, daß die Korngroße zum Teil bis auf 10 mm anwächst, wenn der Rührer mit der gleichen Tourenzahl - wie im Beispiel 1 - d. h. mit 150 UpM betrieben wird. Man kann durch Erhöhung der Tourenzahl des Rührers auf 300 UpM die Korngröße in der Wirbelschicht auf etwa 5 mm reduzieren.All other things being equal, there is an increased charge with input material As a result, the grain size grows up to 10 mm when the stirrer is used the same number of revolutions - as in example 1 - d. H. operated at 150 rpm. You can increase the number of revolutions of the stirrer to 300 rpm, the grain size in reduce the fluidized bed to about 5 mm.

Infolge der etwas größeren Korngröße des Feststoffanteils der Wirbelschicht wird hier die Gasgeschwindigkeit auf den Bereich von 2 bis 3 m/sec, bezogen auf den leeren Querschnitt des Reaktionsgefäßes, eingestellt. Die groben Körner sinken auf den Rost ab und werden von dem Rührer zerkleinert oder als Endprodukt ausgetragen. Der unter Normaldruck durchgeführte Versuch ergibt eine Ausbeute an Terephthalsäure von 530/0 der Theorie. As a result of the somewhat larger grain size of the solid fraction of the fluidized bed here the gas velocity is based on the range from 2 to 3 m / sec the empty cross-section of the reaction vessel. The coarse grains sink onto the grate and are crushed by the stirrer or discharged as the end product. The experiment carried out under normal pressure gives a yield of terephthalic acid from 530/0 of theory.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure, durch Erhitzen von Salzen isomerer aromatischer Dicarbonsäuren, oder entsprechender cyclischer Mono- oder Tricarbonsäuren oder Gemischen derselben bei normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren unter Zugabe der Ausgangsstoffe zu ganz oder teilweise umgesetztem Reaktionsgut im Wirbelbettverfahren, d a -durch gekennzeichnet, daß man die Korngröße des in ein Wirbelbett aufgegebenen Reaktionsgutes von 0,5 bis 5 mm durch entspechende Einstellung der Gasgeschwindigkeit im Wirbelbett und bzw. oder Einstellung des Verhältnisses, mit dem das frische Gut zum bereits fertig umgesetzten eingetragen wird, und bzw. oder Einstellung der Umlaufgeschwindigkeit einer innerhalb des Wirbelbettes angeordneten mechanischen Zerkleinerungsvorrichtung oder durch Einstellung einer außerhalb der Wirbelschicht angeordneten mechanischen Zerkleinerungsvorrichtung und Rückführung eines klassierten Anteils in die Wirbelschicht etwa auf derselben Größe aufrechterhält. Claims: 1. Process for the production of aromatic dicarboxylic acids, especially terephthalic acid, by heating salts of isomeric aromatic dicarboxylic acids, or corresponding cyclic mono- or tricarboxylic acids or mixtures thereof at normal or elevated pressure in the presence of catalysts with the addition of Starting materials for fully or partially converted reaction material in the fluidized bed process, d a -characterized in that the grain size of the abandoned in a fluidized bed Reaction material from 0.5 to 5 mm by setting the gas speed accordingly in the fluidized bed and / or setting of the ratio with which the fresh material is entered for the already completed implementation, and / or setting of the rotational speed a mechanical comminution device arranged within the fluidized bed or by setting a mechanical one arranged outside the fluidized bed Comminution device and return of a classified fraction to the fluidized bed maintains about the same size. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Teil, des dem Wirbelbett entnommenen Reaktionsgutes, der außerhalb des Wirbelbettes durch eine Zerkleinerungsvorrichtung geführt wird, nach der Zerkleinerung einen Anteil der Korngröße von 1 bis 2 mm wieder in das Wirbelbett zurückführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that from the part of the reaction material removed from the fluidized bed that is outside the fluidized bed is passed through a comminution device, after the comminution a Part of the grain size of 1 to 2 mm returns to the fluidized bed. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 028 577; französische Patentschrift Nr. 1 238 638; britische Patentschrift Nr. 833 019. Documents considered: German Patent No. 1 028 577; French Patent No. 1,238,638; British Patent No. 833 019.