DE1165011B - Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden.Info
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Internat. Kl.: C 07 c
Nummer:
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Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ο-17/02
U8941IVb/12o
10. Mai 1962
12. März 1964
10. Mai 1962
12. März 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden, insbesondere von Tetraalkylthiuramdisulfiden,
durch katalytische Oxydation eines Alkalisalzes einer Dialkyldithiocarbaminsäure. Die
Thiuramdisulfide sind Verbindungen, die ausgedehnte Anwendung, insbesondere als Beschleuniger zur
Verbesserung der Vulkanisation von Kunst- und Naturkautschukmassen, aber auch als Fungizide und
Insektizide gefunden haben. Die genannten Verbindungen sind größtenteils Alkylderivate von Thiuramdisulfid,
wie Bis-(N,N-dimethylthiocarbamyl)-disulfid, Bis-(N,N-diäthylthiocarbamyl)-disulfid, Bis-(N,N-diisopropylthiocarbamyl)-disulfid
und Bis-(N,N-dibutylthiocarbamyl)-disulfid und können ohne Schwefelzusatz als Vulkanisiermittel oder mit Schwefel als
Ultrabeschleuniger sowie als Aktivatoren für Beschleuniger vom Thiazoltyp gebraucht werden. Eine solche
Verbindung macht auch Vulkanisate widerstandsfähig gegen Fleckenbildung, Verfärbung und insbesondere
gegen Wärmealterung.
Die Erfindung ist besonders auf ein wirtschaftliches, gewerblich durchführbares Verfahren für die Herstellung
von Tetraalkylthiuramdisulfiden durch katalytische Oxydation eines Alkalisalzes einer Dialkyldithiocarbaminsäure
unter Verwendung einer besonderen Klasse von Katalysatoren und sehr leicht zugänglicher und in keiner Weise aggressiver Reaktionsmittel gerichtet.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung eines mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Thiuramdisulfides
dadurch, daß man ein Alkalisalz einer entsprechend substituierten Dithiocarbaminsäure, in der
der Kohlenwasserstoffsubstituent mindestens einen Rest aus der Gruppe der Alkyl- und Arylradikale
aufweist, oxydiert, indem man es durch Berührung mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart einer
wäßrigen Lösung eines sulfonierten oder carboxylierten Metallphthalocyanins behandelt, worin das Metall
aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems ausgewählt ist, während der ρπ-Wert der Lösung innerhalb
des Bereiches von etwa 7 bis etwa 12 liegt.
Wie angegeben, ist eine alkylsubstituierte, insbesondere eine dialkylsubstituierte Dithiocarbaminsäure
ein bevorzugtes Reaktionsmittel, weil letztere zur Bildung von Tetraalkylthiuramdisulfiden führt, wie
zum hochwirksamen Produkt Bis-(N,N-dimethylthiocarbamyl)-disulfid und die entsprechenden N,N-diäthyl-,
Ν,Ν-diisopropyl- und N,N-dibutylsubstituierten Verbindungen.
Mit Kohlenwasserstoffresten substituierte Dithiocarbaminsäuren, deren Alkalisalze gemäß dem Verfahren
zu den entsprechend substituierten Thiuram-Verfahren
zur Herstellung von Thiuramdisulfiden
Anmelder:
Universal Oil Products Company,
Des Piaines, JU. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,
Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 18
Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 18
Als Erfinder benannt:
William Lester Cox, Mount Prospect, JIl.,
Alexander Gaydasch, Chicago, JIl. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 11. Mai 1961
(Nr. 109 249)
disulfiden oxydiert werden, sind z. B. am Stickstoff substituierte sowie Ν,Ν-disubstituierte Dithiocarbaminsäuren,
in denen der Kohlenwasserstoffsubstituent aus einem Alkyl- oder Arylrest besteht. Das Salz kann
also ein Alkalisalz einer Alkyldithiocarbaminsäure, wie N-Methyldithiocarbaminsäure, N-Äthyldi-thiocarbaminsäure,
N-n-Propyldithiocarbaminsäure, N-Isopropyldithiocarbaminsäure,
N-n-Butyldithiocarbaminsäure, N-sec-Butyldithiocarbaminsäure, N-tert.-Butyldithiocarbaminsäure,
N - Amyldithiocarbaminsäure oder ein Alkalisalz einer Dialkyldithiocarbaminsäure,
wie Ν,Ν-Dimethyldithiocarbaminsäure, N,N-Diäthyldithiocarbaminsäure,
Ν,Ν-Di-n-propyldithiocarbaminsäure, Ν,Ν-Diisopropylthiocarbaminsäure, N,N-Di-n-butyldithiocarbaminsäure,
N, N-Di-sec-butyldithiocarbaminsäure, Ν,Ν-Di-tert.-butyldithiocarbaminsäure,
Ν,Ν-Diamyldithiocarbaminsäure oder N-Methyl-N-äthyldithiocarbaminsäure,
N-Methyl-N-propyldithiocarbaminsäure, N - Methyl - N - butylditbiocarbaminsäure,
N-Methyl-N-amyldithiocarbaminsäure, N-Äthyl-N-propyldithiocarbaminsäurejN-Äthyl-N-butyldithiocarbaminsäure,
N-Äthyl-N-amyldithiocarbaminsäure, N-Propyl-N-butylditniocarbaminsäure, N-Propyl
- N - amyldithiocarbaminsäure, N - Butyl-N-amyldithiocarbaminsäure.
Geeignet sind auch die Alkalisalze von arylsubstituierten Dithio-carbaminsäuren, wie N-Phenyldithiocarbaminsäure,
N-o-Tolyldithiocarbaminsäure, N-m-Tolyldithiocarbaminsäure, N-p-Tolyldithiocarbaminsäure,
Ν,Ν-Diphenyldithiocarbaminsäure, Ν,Ν-Di-o-tolyldithiocarbaminsäure, N,N-Di-m-
409 538/521
1 165 Oil
tolyldithiocarbaminsäure, N, N - Di - ρ - tolyldithiocarbaminsäure.
Brauchbar sind auch die Alkalisalze von Alkylaryldithiocarbaminsäuren, z. B. N-Methyl-N-phenyldithiocarbaminsäure,
N - Methyl - N - ο - tolyldithiocarbaminsäure, N - Methyl - N - ρ - tolydithiocarbaminsäure,
N-Äthyl-N-phenyldithiocarbaminsäure, N-Äthyl-N-o-tolyldithiocarbaminsäure,
N-Methyl-N-mtolyldithiocarbaminsäure oder N-Äthyl-N-p-tolyldithiocarbaminsäure.
Die Alkalisalze der oben beschriebenen Dithiocarbaminsäuren können auf jede übliche bekannte
Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann Schwefelkohlenstoff zu einer wäßrigen Lösung von Diäthylamin
und Natriumhydroxyd gegeben werden, um das Natriumsalz von Ν,Ν-Diäthyldithiocarbaminsäure zu
gewinnen. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd werden üblicherweise gegenüber dem teureren Lithiumhydroxyd,
Rubidiumhydroxyd und Caesiumhydroxyd bevorzugt.
Wie angegeben, werden die gewünschten, mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Thiuramdisulfide
gemäß der Erfindung durch Oxydation eines Alkalisalzes einer entsprechend substituierten Dithiocarbaminsäure
in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines sulfonierten Metallphthalocyanins als Katalysator
hergestellt, wobei das Metall des letzteren aus der Gruppe VIII ausgewählt ist, die Eisen, Kobalt,
Nickel, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin umfaßt. Eisen-, Kobalt- und
Nickelphthalocyanin sind besonders geeignet. Beispielsweise können bekanntlich die Kobaltphthalocyaninsulfonate
gewonnen werden, indem man Kobaltphthalocyanin mit 20%iger rauchender Schwefelsäure
umsetzt. Die Sulfonate sind in wäßriger alkalischer Lösung leicht löslich.
Obgleich die Sulfensäurederivate der Metallphthalocyanine
bevorzugt werden, können auch carboxylierte Derivate der Metallphthalocyanine als Katalysatoren
erfindungsgemäß verwendet werden. Die carboxylierten Derivate können in bekannter Weise, z. B.
durch Einwirkung von Trichloressigsäure auf das Metallphthalocyanin oder durch Einwirkung von
Phosgen und Aluminiumchlorid hergestellt werden. Bei der letztgenannten Reaktion wird das gebildete
Säurechlorid in das gewünschte carboxylierte Derivat durch übliche Hydrolysemethoden umgewandelt. Die
verschiedenen Derivate haben in quantitativer Hinsicht nicht den gleichen Effekt.
Die Katalysatoren sind nicht nur sehr aktiv, sondern auch hochstabil und werden in äußerst kleinen Konzentrationen
im Bereich von etwa 5 bis etwa 500, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100 Teilen je Million,
bezogen auf das Gewicht des Alkalihydroxydäquivalents des Alkalisalzes der Dithiocarbaminsäure
verwendet, obgleich geringere oder höhere Konzentrationen in einigen Fällen verwendet werden können.
Die Herstellung des gewünschten substituierten Thiuramdisulfids erfolgt durch katalytische Oxydation
eines Alkalisalzes einer entsprechend substituierten Dithiocarbaminsäure in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen
Gases. Luft ist das bevorzugte Oxydationsmittel, obgleich Sauerstoff oder anderes sauerstoffhaltiges
Gas verwendet werden kann.
Gute Ergebnisse werden zwar gewöhnlich durch Einhaltung des pn-Wertes der Reaktionsmischung
auf etwa 7 bis etwa 12 zur Gewinnung günstigster Ausbeuten der gewünschten Produkte erhalten. Ein
PH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 7 bis etwa 8,5 ist aber bevorzugt. Eine geeignete Methode
der pH-Kontrolle besteht in dem Zusatz von sauren Materialien zum Reaktionsgemisch im Verlauf der
Reaktion. Vorzugsweise gebraucht man Kohlendioxyd für diesen Zweck, obgleich andere saure
Materialien, wie Essigsäure oder Mineralsäuren, benutzt werden können.
Das Verfahren nach der Erfindung kann in Einzelbeschickung oder im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt
werden. Beim partieweisen Arbeiten kann das Alkalisalz der substituierten Dithiocarbaminsäure
in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben werden, das eine wäßrige alkalische Lösung und den Phthalooyaninkatalysator
enthält. Luft kann mit einer Geschwindigkeit und in einer Weise eingeführt oder
durchgeblasen werden, daß man möglichst nahe bei einer gesättigten Reaktionsmischung liegt. Die sauren
Materialien, die zur Steuerung des pH-Wertes der Reaktionsmischung gebraucht werden, können tropfenweise
aus einem Tropftrichter oder im Falle des Kohlendioxydes durch die Reaktionsmischung mit
geeigneter Geschwindigkeit hindurchgeblasen werden. Es ist zweckmäßig bei dieser Betriebsweise, daß
passende Rührmittel für den Gefäßinhalt, beispielsweise mechanische Rührer oder andere Mischeinrichtungen,
vorgesehen werden, um einen dauernden und innigen Kontakt der Reaktionsmittel sicherzustellen,
damit die günstigste Umwandlung gewährleistet ist. Im kontinuierlichen Verfahren wird eine
wäßrige alkalische Lösung des Alkalisalzes der substituierten Dithiocarbaminsäure, die den Phthalocyaninkatalysator
enthält, durch eine Reaktionszone im Gegenstrom zum aufsteigenden Strom von Luft
und Kohlendioxyd geleitet. Das Produkt wird vom unteren Teil der Reaktionszone abgezogen.
Das Verfahren nach der Erfindung kann bei etwa 15 bis etwa 200° C durchgeführt werden, obgleich
man vorzugsweise eine Temperatur von etwa 25 bis etwa 100°C gebraucht. In einigen Fällen kann es
zweckmäßig sein, das Verfahren in einem verschlossenen Gefäß durchzuführen; in diesem Fall wird
Luft oder sonstiges sauerstoffhaltiges Gas in das Gefäß eingebracht und darin unter Überdruck eingeschlossen,
um eine angemessene Menge Luft oder sonstigen sauerstoffhaltigen Gases als Oxydationsmittel
zur Verfügung zu stellen. Andernfalls erscheint Druck keine bedeutungsvolle Variable bei dem vorliegenden
Verfahren zu sein, das bei Luftdruck, Überdruck oder autogenen Drücken betrieben werden
kann.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens.
Bis-(N,N-diäthylthiocarbamyl)-disulfid wurde in einem Verfahren mit Einzelbeschickungen hergestellt,
indem man kontinuierlich einen Luftstrom durch eine wäßrige Lösung leitete, die sich in einem Glasgefäß
befand und 171 g Natriumsalz der N,N-Diäthyldithiocarbaminsäure und etwa 100 Teile je Million,
bezogen auf den NaOH-Gehalt der wäßrigen Lösung, an Kobaltphthalocyanindisulfonat enthielt. Der Gefäßinhalt
wurde ständig gerührt und auf etwa 25° C gehalten. 2n-Salzsäure wurde tropfenweise dem Reaktionsgemisch
im Verlauf der Umsetzung mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die den pH-Wert der
Reaktionsmischung auf etwa 7 bis etwa 8,5 hielt. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 8 Stunden
1 165 Oil
wurde der Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Analyse zeigte, daß es aus
120 g praktisch reinem Bis-(N,N-diäthylthiocarbamyl)-disulfid bestand.
5 Beispiel 2
Bis-(N, N-diäthylthiocarbamyl)-disulfid wurde hergestellt,
indem man eine wäßrige Lösung mit 171 g Natriumsalz der Ν,Ν-Diäthyldithiocarbaminsäure und
etwa 100 Teile je Million, bezogen auf den NaOH-Gehalt der Lösung, an Kobaltphthalocyanindisulf onat
sowie etwa 45 g Trockeneis in einen Schüttelautoklav aus Stahl einbrachte. Der Autoklav wurde verschlossen
und mit Luft auf etwa 100 atm belastet. Der Autoklavinhalt wurde bei Zimmertemperatur 1S
8 Stunden lang gerührt, worauf der Druck abgelassen und das ausgefällte Produkt durch Filtration gewonnen,
mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. 115 g Bis-(N,N-diäthylthiocarbamyl)-disulfid
wurden gewonnen.
Durch eine rasch gerührte wäßrige Lösung von etwa 143 g Natriumsalz der Ν,Ν-Dimethyldithiocarbaminsäure
und etwa 50 Teilen je Million Kobaltphthalocyanindisulfat, bezogen auf das Gewicht des
Natriumsalzes (14 Teile je Million, bezogen auf das NaOH-Äquivalent des Salzes), wurde Luft kontinuierlich
eingebracht und dispergiert. Der pn-Wert der anfallenden Reaktionsmischung wurde durch
Zugabe von gemahlenem Trockeneis im Verlauf der Umsetzung auf etwa 7 bis etwa 8,5 gehalten. Die
Umsetzung wurde praktisch bis zur Vollendung geführt, was sich durch einen konstanten pH-Wert
innerhalb der vorgenannten Grenzen ohne weiteren Zusatz von Trockeneis anzeigte. Der Gefäßinhalt
wurde filtriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein praktisch reines
Bis-(N,N-dimethylthiocarbamyl)-disulfid zu ergeben.
40 Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde Luft kontinuierlich durch eine rasch gerührte wäßrige Lösung des Natriumsalzes
von Ν,Ν-Dibutyldithiocarbaminsäure und etwa 100 Teile je Million Eisenphthalocyanindisulfonat,
bezogen auf das Gewicht des Natriumsalzes, in ein Reaktionsgefäß bei etwa 20 bis 300C geleitet und
darin dispergiert. Der pH-Wert der anfallenden Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von gemahlenem
Trockeneis im Verlauf der Umsetzung auf etwa 7 bis etwa 8,5 gehalten. Die Reaktion wurde
praktisch bis zur Vollendung geführt, was sich durch einen konstanten pH-Wert innerhalb der vorgenannten
Grenzen ohne weitere Zugabe von Trockeneis anzeigte. Der Gefäßinhalt wurde filtriert und der Rückstand
mit Wasser gewaschen sowie getrocknet, um ein praktisch reines Bis-(N,N-dibutylthiocarbamyl)-disulfid
zu liefern.
B e i s ρ i e 1 5
In diesem Beispiel wurde Luft kontinuierlich durch eine rasch gerührte wäßrige Lösung des Natriumsalzes
von Ν,Ν-Diisopropylthiocarbamylsäure und etwa 100 Teile je Million Kobaltphthalocyanindisulf onat,
bezogen auf das Gewicht des Natriumsalzes, in ein Reaktionsgefäß bei etwa 20 bis 300C geleitet
und darin dispergiert. Der pH-Wert der anfallenden Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von gemahlenem
Trockeneis im Verlauf der Umsetzung auf etwa 7 bis etwa 8,5 gehalten. Die Umsetzung wurde
praktisch bis zur Vollendung geführt, was sich durch einen konstanten pH-Wert innerhalb der vorgenannten
Grenzen ohne weitere Zugabe von Trockeneis anzeigte. Der Gefäßinhalt wurde filtriert und der Rückstand
mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein praktisch reines Bis-(N,N-diisopropylthiocarbamyl)-disulfid
zu liefern.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Thiuramdisulfides,
dadurchgekennzeichnet, daß man ein Alkalisalz einer entsprechend substituierten Dithiocarbaminsäure
bei etwa 15 bis etwa 200° C oxydiert, indem man es in Gegenwart einer wäßrigen
Lösung eines sulfonierten oder carboxylierten Metallphthalocyanins, dessen Metall aus der
Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählt ist, als Katalysator bei einem pH-Wert von etwa 7 bis
etwa 12 mit einem sauerstoff haltigen Gas in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisalz einer solchen substituierten
Dithiocarbaminsäure verwendet wird, deren Substituent mindestens aus einem Alkyl-
oder Arylrest besteht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sulfoniertes
Metallphthalocyanin sulfoniertes Eisenphthalocyanin oder sulfoniertes Nickelphthalocyanin verwendet
wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der
wäßrigen Reaktionsmischung vorzugsweise bei etwa 7 bis etwa 8,5 gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Zugabe von
Kohlendioxyd, Essigsäure oder Mineralsäuren zum Reaktionsgemisch geregelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltiges
Gas Luft verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz der
Dithiocarbaminsäure in Gegenwart einer Menge des sulfonierten Metallphthalocyanins oxydiert
wird, die innerhalb des Bereiches von 5 bis 500 Teilen je Million des Gewichtes des Alkalihydroxydäquivalentes
des Alkalisalzes der vorhandenen Dithiocarbaminsäure liegt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 023 030;
USA.-Patentscbrift Nr. 2 777 878.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 023 030;
USA.-Patentscbrift Nr. 2 777 878.
409 538/521 3.64 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10924961A | 1961-05-11 | 1961-05-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1165011B true DE1165011B (de) | 1964-03-12 |
Family
ID=22326637
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1962U0008941 Pending DE1165011B (de) | 1961-05-11 | 1962-05-10 | Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden. |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1165011B (de) |
GB (1) | GB972933A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3105622A1 (de) * | 1981-02-16 | 1982-09-02 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von thiuramdisulfiden |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2777878A (en) * | 1954-06-01 | 1957-01-15 | Du Pont | Preparation of tetraethylthiuramdisulfide |
DE1023030B (de) * | 1955-12-02 | 1958-01-23 | Pennsylvania Salt Mfg Co | Verfahren zur Herstellung von Tetraaethylthiuramdisulfid |
-
1962
- 1962-05-10 DE DE1962U0008941 patent/DE1165011B/de active Pending
- 1962-05-10 GB GB1795062A patent/GB972933A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2777878A (en) * | 1954-06-01 | 1957-01-15 | Du Pont | Preparation of tetraethylthiuramdisulfide |
DE1023030B (de) * | 1955-12-02 | 1958-01-23 | Pennsylvania Salt Mfg Co | Verfahren zur Herstellung von Tetraaethylthiuramdisulfid |
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---|---|---|---|---|
DE3105622A1 (de) * | 1981-02-16 | 1982-09-02 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von thiuramdisulfiden |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB972933A (en) | 1964-10-21 |
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