DE1164413B - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzthiazol oder 2-Chlorbenzoxazol, die gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch weitere Chloratome substituiert sin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzthiazol oder 2-Chlorbenzoxazol, die gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch weitere Chloratome substituiert sinInfo
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- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzthiazol oder 2-Chlorbenzoxazol, die gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch weitere Chloratome substituiert sind Es ist bekannt, daß man 2-Chlorbenzthiazol mit geringen Ausbeuten durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Phenylisothiocyanat erhält.
- In etwas besserer Ausbeute erhält man es durch Umsetzung von Phosphorpentachlorid auf 2-Mercaptobenzthiazol. In noch besserer Ausbeute wird 2-Chlorbenzthiazol aus 2-Mercaptobenzthiazol erhalten, wenn man Schwefeldichlorid oder Dischwefelmonochlorid als Chlorierungsmittel verwendet. Dieses Verfahren ist nach einer weiteren bekannten Verfahrensweise dadurch verbessert worden, daß man an Stelle der Schwefeichloride Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel verwendet. Ein großer Nachteil bei Verwendung von Sulfurylchlorid besteht aber darin, daß man den für die Erzielung guter Ausbeuten erforderlichen Überschuß an Sulfurylchlorid hydrolysieren muß, eine Maßnahme, die in der Technik schwierig durchzuführen ist und außerdem zum Verlust des Sulfurylchloridüberschusses führt.
- Es wurde nun gefunden, daß man 2-Chlorbenzthiazol oder 2-Chlorbenzoxazol, die gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder weitere Chloratome substituiert sind, vorteilhafter als nach bekannten Verfahren erhält, wenn man entsprechende 2-Mercaptobenzazole mit Phosgen in Gegenwart inerter organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel umsetzt, die intermediär gebildeten Additionsprodukte der Mercaptoverbindungen mit Phosgen durch Zugabe von N-substituierten Carbonsäureamiden und/oder durch Erwärmen zerlegt und die gebildeten Chlorverbindungen isoliert.
- Da aus der deutschen Patentschrift 960 279 bekannt ist, daß man durch Umsetzen von Phosgen mit Mercaptoverbindungen der Imidazolreihe zu Diimidazolyldisulfiden kommt, war es überraschend, daß 2-Mercaptoverbindungen von Benzthiazolen oder Benzoxazolen bei Behandeln mit Phosgen in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten in die entsprechenden 2-Chlorverbindungen übergehen.
- Die Verwendung von Phosgen als Chlorierungsmittel bietet gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung der oben definierten Chlorbenzazole den Vorteil, daß nur gasförmige Abfallprodukte entstehen, so daß die Isolierung der Verfahrensprodukte besonders einfach ist.
- Als Ausgangsstoffe lassen sich z.B. verwenden: 2- Mercaptobenzthiazol, 2- Mercapto -6- methoxybenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2- Mercapto-5-chlorbenzoxazol.
- Die 2-Mercaptobenzazole werden in Gegenwart von inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln mit Phosgen umgesetzt, vorzugsweise in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen oder Äthern, beispielsweise Benzol, Toluol, Ligroin, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrahydrofuran und Dioxan.
- Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Siedetemperatur des gewählten Lösungsmittels, vorgenommen werden.
- Die 2-Mercaptobenzazole bilden mit Phosgen zunächst ein loses (leicht zurückspaltbares) Addukt, das in manchen Fällen isoliert werden kann, dessen Isolierung aber weder nötig noch vorteilhaft ist.
- Dieses Zwischenprodukt zerfällt dann unter Abgabe von Kohlenoxysulfid und Chlorwasserstoff in die gewünschte Chlorverbindung. Der Zerfall des Zwischenproduktes wird durch N-substituierte Säureamide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, als Katalysatoren und/oder durch Erwärmen beschleunigt.
- Die Reaktion kann für das Beispiel des 2-Mercaptobenzthiazols wie folgt formuliert werden:
9 /CSH + COC12 t /CSCOC1 j Cl0- nu 1 Katalysator und/oder Hitze N5;CCl + COS + HCI - In den nachfolgenden Beispielen sind unter Teilen Gewichtsteile zu verstehen.
- Beispiel 1 In eine Mischung aus 2000 Teilen Chloroform 668 Teilen 2-Mercaptobenzthiazol und 3 Teilen Dimethylformamid werden bei 0°C 400 Teile Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 bis 10"C gerührt und anschließend die Temperatur langsam unter Einleiten von Phosgen auf 60"C gesteigert. Unter weiterem Einleiten eines schwachen Phosgenstromes wird 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Chloroform wird danach unter Normaldruck abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Es werden 548 Teile (810/0 der Theorie) 2-Chlorbenzthiazol vom Siedepunkt 141 0C/3O mm erhalten.
- Gefunden .. .. S18,50/0, C1 21,0%; berechnet für C7H4ClNS . . S 18,900/0, Cl 20,910/0.
- Destilliert man das Chloroform unter Zwischenschaltung einer Fraktionierkolonne ab und destilliert den Rückstand im Vakuum über eine wirksame Fraktionierkolonne, so läßt sich die Ausbeute auf 595 Teile (entsprechend 880/0 der Theorie) steigern.
- Zum Vergleich werden, entsprechend dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2469 697, 200 Teile 2-Mercaptobenzthiazol innerhalb von 5 Minuten unter Rühren in 1000 Teile Sulfurylchlorid bei 25"C eingebracht. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 25"C gerührt. Dann werden langsam Eis und Wasser zugegeben, bis das überschüssige Sulfurylchlorid zersetzt ist. Dabei entsteht eine Emulsion. Zur Abtrennung der organischen Phase wird die Emulsion mit Chloroform versetzt und die Chloroformlösung von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Die Chloroformlösung wird zunächst mit Wasser neutral gewaschen, dann mit Calciumchlorid getrocknet und das Chloroform über eine Füllkörperkolonne bei Normaldruck abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe überdestilliert.
- Dabei werden 146 Teile (entsprechend 71,80/0 der Theorie) 2-Chlorbenzthiazol (Kp.n 142"C) erhalten.
- Beispiel 2 Bei O"C werden in eine Lösung von 99 Teilen Phosgen und 1 Teil Dimethylformamid in 500 Teilen Chloroform 151 Teile 2-Mereaptobenzoxazol eingetragen. Es wird 1 Stunde bei 0 bis 10"C gerührt und dann langsam unter Einleiten von Phosgen zum Sieden erwärmt. Nach 8stündigem Kochen unter Einleiten von Phosgen wird das Reaktionsgemisch durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält in 830/obiger Ausbeute 2-Chlorbenzoxazol vom Siedepunkt 105°C/32 mm und Schmelzpunkt 4,5"C.
- Gefunden . .. N 9,l30/o, Cl 22,80/0; berechnet für C7H4CINO ... N 9,120/0, Cl 23,080/0.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzthiazol oder 2-Chlorbenzoxazol, die gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch weitere Chloratome substituiert sind, d a -durch gekennzeichnet, daß man entsprechende 2-Mercaptobenzazole mit Phosgen in Gegenwart inerter organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel umsetzt, intermediär gebildete Additionsprodukte der Mercaptoverbindungen mit Phosgen durch Zugabe von N-substituierten Carbonsäureamiden und/oder durch Erwärmen zerlegt und die gebildeten 2-Chlorbenzazole isoliert.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 960 279; USA.-Patentschrift Nr. 2469 697.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB68396A DE1164413B (de) | 1960-07-06 | 1960-07-06 | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzthiazol oder 2-Chlorbenzoxazol, die gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch weitere Chloratome substituiert sin |
Applications Claiming Priority (1)
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DEB68396A DE1164413B (de) | 1960-07-06 | 1960-07-06 | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzthiazol oder 2-Chlorbenzoxazol, die gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch weitere Chloratome substituiert sin |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1164413B true DE1164413B (de) | 1964-03-05 |
Family
ID=6975873
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEB68396A Pending DE1164413B (de) | 1960-07-06 | 1960-07-06 | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzthiazol oder 2-Chlorbenzoxazol, die gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch weitere Chloratome substituiert sin |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE1164413B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0043573A1 (de) * | 1980-07-09 | 1982-01-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzoxazol bzw. 2,6-Dichlorbenzthiazol |
EP0087701A2 (de) * | 1982-02-27 | 1983-09-07 | CASSELLA Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzoxazolen |
US4658034A (en) * | 1984-02-25 | 1987-04-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 2,6-dichlorobenzoxazole |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2469697A (en) * | 1946-12-05 | 1949-05-10 | Eastman Kodak Co | Preparation of 2-chlorobenzothiazole |
DE960279C (de) * | 1954-09-29 | 1957-03-21 | Asta Werke Ag Chem Fab | Verfahren zur Herstellung von Bis-[imidazyl-(2)]-disulfid und dessen Abkoemmlingen |
-
1960
- 1960-07-06 DE DEB68396A patent/DE1164413B/de active Pending
Patent Citations (2)
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