DE1164093B - Process for the production of polyesters containing phosphonic acid - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von phosphonsäurehaltigen Polyestern Es ist bekannt, Phosphonsäuredichloride unterhalb von +30°C mit Glykolen unter Bildung wohldefinierter, monomerer, cyclischer Ester der allgemeinen Formel umzusetzen, worin x = 2 oder 3 ist, Y ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet und Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der direkt an Phosphor gebunden ist. Diese cyclischen Phosphonsäureglykolester sind wasserlösliche, meist kristalline Verbindungen, die sich im Vakuum bei Temperaturen um 200"C unzersetzt destillieren lassen.Process for the production of phosphonic acid-containing polyesters It is known to use phosphonic acid dichlorides below + 30 ° C. with glycols to form well-defined, monomeric, cyclic esters of the general formula react, in which x = 2 or 3, Y is a hydrogen atom or an alkyl radical and Ar is an aromatic hydrocarbon radical which is bonded directly to phosphorus. These cyclic phosphonic acid glycol esters are water-soluble, mostly crystalline compounds which can be distilled without decomposition in vacuo at temperatures around 200 ° C.

Die Bildung vorgenannter cyclischer Ester, welche in monomerem Zustand vorliegen, erfolgt ausschließlich bei Temperaturen unterhalb +30"C. Oberhalb dieser Temperatur treten Zersetzungsreaktionen ein (USA.-Patentschrift 2 382 622).The formation of the aforementioned cyclic esters, which in the monomeric state occurs only at temperatures below +30 "C. Above this Decomposition reactions occur at high temperature (US Pat. No. 2,382,622).

Auch die monomeren Alkylester der Phosphonsäuren, welche aus den Dihalogeniden dieser Säure und einwertigen Alkoholen hergestellt werden und die vorzugsweise in Gegenwart von Halogenwasserstoffakzeptoren und nur bei Temperaturen unterhalb von +30"C zugänglich sind, zersetzen sich oberhalb der genannten Temperaturgrenze. The monomeric alkyl esters of phosphonic acids, which are derived from the Dihalides of this acid and monohydric alcohols are produced and the preferably in the presence of hydrogen halide acceptors and only at temperatures are accessible below +30 "C, decompose above the stated temperature limit.

Es ist auch bekannt, Polyester durch Umsetzung von Dichloriden aromatischer Phosphonsäuren mit mehrwertigen aromatischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie Hydrochinon oder 4,4'-Dioxydiphenyl, herzustellen. Die Synthese dieser Polyester erfolgt unter Anwendung von z. B. Magnesiumchlorid als Katalysator und bei Temperaturen oberhalb von 100ob, wobei jedoch gleichfalls mit Zersetzungsreaktionen gerechnet werden muß. It is also known to make polyesters more aromatic by reacting dichlorides Phosphonic acids with polyvalent aromatic compounds containing hydroxyl groups, such as hydroquinone or 4,4'-dioxydiphenyl. The synthesis of this polyester takes place using z. B. Magnesium chloride as a catalyst and at temperatures above 100ob, although decomposition reactions are also expected must become.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung phosphonsäurehaltiger Polyester durch Umsetzen von Phosphonsäuredihalogeniden mit mehrwertigen Alkoholen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosphonsäuredihalogenide der allgemeinen Formel in der R einen halogensubstituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cyclo alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis 1650 C durchführt. Die phosphorhaltigen Polyester werden hierbei in nahezu quantitativer Ausbeute und überraschenderweise ohne jede Zersetzungsreaktion erhalten. Vorzugsweise arbeitet man in einem Temperaturbereich zwischen 40 und 100"C, wobei es sich bewährt hat, die Temperatur zur Vervollständigung der Umsetzung und zur restlosen Abtrennung des frei werdenden Halogenwasserstoffs bis auf 165"C zu steigern. Als Reaktionsprodukte werden in Wasser unlösliche, nur schwach gefärbte bis farblose hochviskose Flüssigkeiten erhalten, die nicht kristallisieren und sich nicht destillieren lassen.A process for the preparation of phosphonic acid-containing polyesters by reacting phosphonic acid dihalides with polyhydric alcohols has now been found, which is characterized in that phosphonic acid dihalides of the general formula are used in which R is a halogen-substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cyclo alkenyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical and X is a chlorine, bromine or iodine atom, and the reaction is carried out at temperatures from 40 to 1650.degree performs. The phosphorus-containing polyesters are obtained in almost quantitative yield and, surprisingly, without any decomposition reaction. It is preferred to work in a temperature range between 40 and 100 "C, it having been found to be useful to increase the temperature to 165" C to complete the reaction and to completely separate off the hydrogen halide released. The reaction products obtained are water-insoluble, only slightly colored to colorless, highly viscous liquids which do not crystallize and cannot be distilled.

Die erfindungsgemäß herstellbaren phosphonsäurehaltigen Polyester enthalten als Säurerest die Gruppierung einkondensiert, in der R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet.The phosphonic acid-containing polyesters which can be prepared according to the invention contain the group as an acid residue condensed in, in which R is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical.

Als Phosphonsäuredihalogenide eignen sich besonders die Dichloride. The dichlorides are particularly suitable as phosphonic acid dihalides.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. derart ausgeführt werden, daß man einen mehrwertigen ge- sättigten und/oder olefinisch ungesättigten Alkohol oder deren Gemische vorlegt und dann unter Konstanthaltung der Temperatur auf einen zwischen 40 und 100"C liegenden Wert eine äquivalente Menge des Phosphonsäuredihalogenids nach Maßgabe der eintretenden Reaktion allmählich einträgt. Der in Strömen entweichende Halogenwasserstoff muß gleichzeitig aus dem Reaktionsgefäß abgeleitet werden. Nach beendeter Zugabe des gesamten Anteiles des Phosphonsäuredihalogenids wird ein stark halogenwasserstoffhaltiger Polyester erhalten. Zur Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgefäß evakuiert und die Temperatur des Rohproduktes bis auf einen Wert von maximal 165"C erhöht. Durch diese Maßnahme wird eine sehr wirksame und vollständige Abtrennung des im Rohprodukt noch enthaltenen freien Halogenwasserstoffs erreicht. The inventive method can, for. B. be carried out in such a way that one has a multi-valued saturated and / or olefinically unsaturated Alcohol or mixtures thereof are presented and then while the temperature is kept constant to a value between 40 and 100 "C an equivalent amount of the phosphonic acid dihalide gradually enters as the reaction occurs. The one escaping in streams Hydrogen halide must be discharged from the reaction vessel at the same time. To When the addition of all of the phosphonic acid dihalide is complete, a strong Obtain hydrogen halide-containing polyester. To terminate the reaction will the reaction vessel evacuated and the temperature of the crude product up to a value increased by a maximum of 165 "C. This measure makes a very effective and complete Separation of the free hydrogen halide still contained in the crude product is achieved.

Ist eine raschere Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoffs gewünscht, so kann auch ein indifferenter Gasstrom durch den Ansatz geleitet werden. Es ist aber auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart von Halogenwasserstoffakzeptoren, wie tertiären Aminen, z. B. Triäthylamin, Dimethylanilin oder durch Zugabe von Halogenwasserstoff bindenden Metallen, wie Zink, Aluminium oder Eisen, durchzuführen. Die Umsetzung kann aber auch von Anfang an im Vakuum ausgeführt werden. Is a faster removal of the hydrogen halide formed during the reaction if desired, an indifferent gas stream can also be passed through the batch. But it is also possible to carry out the reaction in the presence of hydrogen halide acceptors, such as tertiary amines, e.g. B. triethylamine, dimethylaniline or by adding hydrogen halide binding metals such as zinc, aluminum or iron. The implementation but can also be carried out in a vacuum right from the start.

Geeignete mehrwertige, gesättigte und/oder olefinisch ungesättigte Alkohole sind z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Butendiol, Pinakon, mono- und polycyclische Alkohole, wie z. B. Suitable polyvalent, saturated and / or olefinically unsaturated ones Alcohols are e.g. B. ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, butenediol, Pinacon, mono- and polycyclic alcohols, such as. B.

Tricyclodecandi- oder -trimethylol, Glycerin, Hexantriol, Dimethylolpropan, Pentaerytrit, Sorbit, 1,2Die phenyläthylenglykol und Phthalylalkohol. Insbesondere sind solche mehrwertigen Alkohole geeignet, bei denen zwischen den Hydroxylgruppen nicht mehr als 3 C-Atome enthalten sind.Tricyclodecanedi- or trimethylol, glycerine, hexanetriol, dimethylolpropane, Pentaerytritol, sorbitol, 1,2Die phenylethylene glycol and phthalyl alcohol. In particular those polyhydric alcohols are suitable with those between the hydroxyl groups it does not contain more than 3 carbon atoms.

Die erfindungsgemäß herstellbareviosphonsäurehaltigen Polyester sind hochviskose und hochmolekulare Produkte, die im allgemeinen in den meisten organischen Lösungsmitteln gut löslich, in Wasser jedoch unlöslich sind. Sie eignen sich als flammschützend wirkende Zusätze, z. B. zur Imprägnierung von Papier, Textilien und Glasfasern, und lassen sich zur Herstellung flammfester Kunststoffe verwenden. The polyesters containing viosphonic acid which can be prepared according to the invention are highly viscous and high molecular weight products, generally found in most organic Solvents are readily soluble, but are insoluble in water. They are suitable as flame retardant additives, e.g. B. for the impregnation of paper, textiles and Glass fibers, and can be used to make flame-retardant plastics.

Beispiel 1 62 Gewichtsteile Äthylenglykol (1 Mol) werden bei 60"C mit 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise nach Maßgabe der eintretenden Reaktion und Wärmetönung versetzt. Anschließend wird 6 Stunden im Vakuum bei 60"C erhitzt, bis im Reaktionsprodukt keine freien Chlorionen mehr nachweisbar sind. Es wird nach dem Abkühlen ein völlig klarer, nur schwach gefärbter, hochviskoser Polyester erhalten, der sich weder in derKälte noch beim Kochen in Wasser löst. Example 1 62 parts by weight of ethylene glycol (1 mol) are heated to 60.degree with 195 parts by weight of phenylphosphonic acid dichloride (1 mole) dropwise as required the resulting reaction and exothermicity added. Then 6 hours heated in vacuo at 60 ° C. until there are no more free chlorine ions in the reaction product are detectable. After cooling, it becomes a completely clear, only slightly colored, highly viscous polyester that cannot be used in the cold or when cooking Water dissolves.

Beispiel 2 106 Gewichtsteile Diäthylenglykol (1 Mol) werden bei 55 bis 60"C mit 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) nach Maßgabe der eintretenden Reaktion und Wärmetönung versetzt und anschließend im Vakuum etwa 5 Stunden auf 600 C gehalten. Zur Entfernung der im Reaktionsgemisch noch vorhandenen Reste von freiem Chlorwasserstoff wird noch einige Zeit im Vakuum auf 160"C erhitzt. Man erhält einen chlorionenfreien, hochviskosen Polyester, der nur schwach gefärbt und völlig klar ist und sich in Wasser weder in der Kälte noch beim Kochen auflöst. Example 2 106 parts by weight of diethylene glycol (1 mole) are used at 55 up to 60 "C with 195 parts by weight of phenylphosphonic acid dichloride (1 mol) as required the occurring reaction and exothermicity added and then in a vacuum about Maintained at 600 ° C. for 5 hours. To remove those still present in the reaction mixture Remains of free hydrogen chloride will Heated to 160 "C for some time in a vacuum. A highly viscous polyester which is free of chlorine ions and only slightly colored is obtained and is perfectly clear and does not dissolve in water either in the cold or when boiled.

Beispiel 3 150 Gewichtsteile Triäthylenglykol (1 Mol) werden bei 50 bis 55"C mit 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid (l Mol) tropfenweise versetzt und anschließend im Vakuum 3 Stunden auf 55"C gehalten. Example 3 150 parts by weight of triethylene glycol (1 mol) are used in 50 to 55 "C with 195 parts by weight of phenylphosphonic acid dichloride (1 mol) dropwise added and then held at 55 ° C. in vacuo for 3 hours.

Zur Entfernung der letzten Reste von freiem Chlorwasserstoff wird noch einige Zeit im Vakuum bis auf 130"C erhitzt. Man erhält einen chlorfreien, hochviskosen Polyester, der sich in Wasser weder in der Kälte noch beim Kochen löst.To remove the last remnants of free hydrogen chloride is used heated for some time in vacuo up to 130 ° C. A chlorine-free, highly viscous polyester that does not dissolve in water either in the cold or when boiled.

Beispiel 4 106 Gewichtsteile Diäthylenglykol (1 Mol) werden bei 40 bis 45"C mit 145 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise versetzt. Das Gemisch wird anschließend 6 Stunden im Vakuum auf 45"C gehalten. Restliche Mengen an freiem Chlorwasserstoff werden im Vakuum durch Erhitzen auf 100"C entfernt. Das Reaktionsprodukt stellt einen hochviskosen, klaren Polyester dar, der unlöslich in Wasser ist. Example 4 106 parts by weight of diethylene glycol (1 mol) are used at 40 up to 45 "C with 145 parts by weight of vinylphosphonic acid dichloride (1 mol) dropwise offset. The mixture is then kept at 45 ° C. in vacuo for 6 hours Amounts of free hydrogen chloride are removed by heating to 100 ° C. in vacuo. The reaction product is a highly viscous, clear polyester that is insoluble is in water.

Beispiel 5 106 Gewichtsteile Diäthylenglykol (1 Mol) werden bei 50 bis 60° C mit 181,5 Gewichtsteilen ß-Chloräthanphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise versetzt. Example 5 106 parts by weight of diethylene glycol (1 mole) are used at 50 up to 60 ° C with 181.5 parts by weight of ß-Chloräthanphosphonsäuredichlorid (1 mol) dropwise offset.

Das Gemisch wird anschließend daran 2 Stunden lang im Vakuum auf etwa 60"C gehalten. Restliche Mengen von freiem Chlorwasserstoff werden durch Erhitzen im Vakuum auf 1200C entfernt. Als Reaktionsprodukt erhält man eine hochviskose, wasserunlösliche Flüssigkeit.The mixture is then for 2 hours in vacuo to about 60 "C. Remaining amounts of free hydrogen chloride are obtained by heating removed in vacuo to 1200C. The reaction product obtained is a highly viscous, water-insoluble liquid.

Bei spiel 6 62 Gewichtsteile Äthylenglykol (1 Mol) werden bei 55 bis 65"C mit 201 Gewichtsteilen Cyclohexanphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise versetzt. In game 6 62 parts by weight of ethylene glycol (1 mole) are at 55 up to 65 "C with 201 parts by weight of cyclohexanephosphonic acid dichloride (1 mol) dropwise offset.

Das entstehende Gemisch wird sodann 1 bis 2 Stunden im Vakuum auf 80°C gehalten. Restliche Mengen von Chlorwasserstoff werden durch Erhitzen im Vakuum auf 1600C entfernt. Man erhält einen hochviskosen, klaren und wasserunlöslichen Polyester.The resulting mixture is then vacuumed for 1 to 2 hours 80 ° C held. Residual amounts of hydrogen chloride are removed by heating in vacuo removed at 1600C. A highly viscous, clear and water-insoluble one is obtained Polyester.

Beispiel 7 62 Gewichtsteile Äthylenglykol (1 Mol) werden bei 55 bis 60"C mit 189 Gewichtsteilen Amylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise versetzt und dann das erhaltene Gemisch 2 Stunden im Vakuum auf dieser Temperatur gehalten. Die restlichen Mengen an noch vorhandenem freien Chlorwasserstoff werden durch Erhitzen im Vakuum auf 165"C entfernt; man erhält einen wasserunlöslichen, hochviskosen Polyester. Example 7 62 parts by weight of ethylene glycol (1 mol) are at 55 to 60 "C with 189 parts by weight of amylphosphonic acid dichloride (1 mol) added dropwise and then the mixture obtained was kept at this temperature in vacuo for 2 hours. The remaining amounts of free hydrogen chloride still present are removed by heating removed in vacuo to 165 ° C .; a water-insoluble, highly viscous polyester is obtained.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von phosphonsäurehaltigen Polyestern durch Umsetzen von Phosphonsäuredihalogeniden mit mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonsäuredihalogenide der allgemeinen Formel in der R einen halogensubstituierten oder unsubstituierten Alkyl- Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Arallyl- oder Alkarylrest und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis l650C durchführt.Claim: Process for the production of phosphonic acid-containing polyesters by reacting phosphonic acid dihalides with polyhydric alcohols, characterized in that phosphonic acid dihalides of the general formula are used in which R is a halogen-substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, arallyl or alkaryl radical and X is a chlorine, bromine or iodine atom, and the reaction is carried out at temperatures from 40 to 1650C. In Betracht gezogene Druckschriften: USA-Patentschriften Nr. 2 382 622, 2 743 258; österreichische Patentschrift Nr. 170 907. References considered: U.S. Patent No. 2,382 622, 2,743,258; Austrian patent specification No. 170 907.