DE1161891B - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen organometallischer aromatischer Monocarbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen organometallischer aromatischer Monocarbonsaeuren

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DE1161891B DEE20766A DEE0020766A DE1161891B DE 1161891 B DE1161891 B DE 1161891B DE E20766 A DEE20766 A DE E20766A DE E0020766 A DEE0020766 A DE E0020766A DE 1161891 B DE1161891 B DE 1161891B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
E 20766 IVb/12 ο
16. März 1961
30. Januar 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen organometallischer aromatischer Monocarbonsäuren.
Bei der Gewinnung aromatischer Dicarbonsäuren sind isomere Gemische eine notwendige Nebenerscheinung. Um aus solchen Isomerengemischen bestimmte Isomere abzutrennen, wird bei den derzeit bekannten Verfahren auf physikalische Trennverfahren zurückgegriffen. Wegen der Schwierigkeit bei der Auftrennung der Isomerengemische der das Endprodukt bildenden aromatischen Dicarbonsäure stützen sich die bekannten Verfahren auf die Verwendung hochgereinigter Ausgangsmaterialien mit hohem Gehalt an nur einem Isomeren. So wird beispielsweise Terephthalsäure aus Xylol durch Oxydation und nachträgliches Ansäuern gewonnen. Das im Handel erhältliche Xylol besteht aus einem Gemisch des m- und p-Isomeren. (Das o-Xylol wird von m- und p-Xylol durch Destillation getrennt, während die m- und p-Isomeren wegen ihres fast übereinstimmenden Siedepunktes nur schwer getrennt werden können.) Da lieber die Trennung der m- und p-Xylolisomeren als die schwierige Abtrennung der Terephthalsäure von der Isophthalsäure vorgenommen wird, müssen die Phthalsäurehersteller das meta-arme Xylolisomerengemisch verwenden. Infolgedessen müssen bei der Herstellung reiner Terephthalsäure und reiner Phthalsäure nach obigem Verfahren mindestens drei physikalische Isomerengemischtrennungen durchgeführt werden. Zuallererst wird das rohe m-, p- und o-Xylolisomerengemisch in eine o-Xylolfraktion und eine m- und p-Xylolfraktion aufgetrennt. Dann muß die letztere Fraktion zwecks Abtrennung der Hauptmenge des unerwünschten m-Isomeren einer zweiten physikalischen Trennung unterworfen werden. Anschließend wird das überwiegend para-haltige Isomerengemisch zu unreiner Terephthalsäure oxydiert, wobei z. B. aus der m-Xylolverunreinigung Isophthalsäure als unerwünschtes Nebenprodukt entsteht. Falls reine Terephthalsäure gewünscht wird, muß das Produkt noch weiter aufgespalten werden.
Die bei der Gewinnung aromatischer Dicarbonsäuren auftretenden Probleme gelten auch für die Herstellung von Alkalisalzen organometallischer aromatischer Monocarbonsäuren. Diese Feststellung wird ebenfalls unter Bezugnahme auf ein spezielles Ausführungsbeispiel verständlich. Die neuen Verbindungen, nämlich das a-Natrium-natrium-o-toluylat und das a-Natrium-natrium-p-toluylat, werden durch Metallieren von 0- und p-Toluylsäure mit Natrium gewonnen. Da die als Ausgangsmaterial dienenden Toluylsäuren in der gleichen, vorstehend beschrie-Verf ahren zur Herstellung von Alkalisalzen
organometallischer aromatischer Monocarbonsäuren
Anmelder:
Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. phil. G. Henkel, Baden-Baden-Balg
und Dr. rer. nat. W.-D. Henkel, München 9,
Eduard-Schmid-Str. 2, Patentanwälte
Als Erfinder benannt:
David Otte DePree, Baton Rouge, La. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. März 1960
(Nr. 16196)
benen Art wie Terephthalsäure und Phthalsäure durch Oxydieren eines Xylolisomerengemisches gewonnen werden, treten dieselben Probleme bezüglich der physikalischen Abtrennung des unerwünschten m-Isomeren auf. Bisher glaubte man, bei der Herstellung der öc-Natrium-natrium-o- bzw. -p-toluylate von reiner o- oder reiner p-Toluylsäure ausgehen zu müssen. Daher mußten diese als Reaktionsteilnehmer dienenden, kein unerwünschtes m-Isomeres enthaltenden, reinen Toluylsäuren oder deren Salze vor der Metallierung über das gleiche, früher beschriebene, physikalische Trennverfahren gereinigt werden. Das so gewonnene, vom unerwünschten m-Isomeren freie Reinprodukt ergab nach Carbonisierung und anschließender Ansäuerung die reinen, aromatischen Dicarbonsäuren, nämlich Homophthalsäure und Homoterephthalsäure.
Zur Vermeidung dieser Nachteile dient das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen organometallischer aromatischer Monocarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Alkalimetall oder Alkaliamid mit einer ortho- oder para-alkylsubstituierten, in der Alkylgruppe ein «-Wasserstoffatom enthaltenden Benzoesäure oder einem ihrer Alkalisalze umgesetzt wird.
Auf diese Weise wird ein Alkalisalz einer organometallischen aromatischen Monocarbonsäure gewonnen, das von unerwünschten Isomerenverunreinigungen
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frei ist. Die so gewonnene Verbindung liefert bei der Carbonisierung ein reines Alkalisalz einer aromatischen Dicarbonsäure.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Gewinnung eines Alkalisalzes einer organometallischen aromatischen Monocarbonsäure, indem Natriummetall oder -amid mit einem Gemisch alkylsubstituierter Benzoesäureisomeren umgesetzt wird. Diese Isomerengemische sind Handelsware und be-
Der überschüssige Methylalkohol wird im Vakuum bei 100°C entfernt und gemessen. Nicht umgesetztes Natrium in Form von Natriumhydrid wird durch Wasserstoffentwicklung bestimmt und die vom Natriumhydrid gebildete Natriummethylatmenge von der Gewichtsausbeute abgezogen. Daraus ergibt sich die korrigierte Gewichtsausbeute an ^-Natriumnatrium-p-toluylat.
Auf Grund dieser Analyse wurde festgestellt, daß
stehen aus dem m-Isomeren im Gemisch mit dem io %-Natrium-natrium-p-toluyIat in mehr als 83°/oiger
Reinheit und frei vom m-Isomeren gewonnen wurde. Die einzigen im Endprodukt vorgefundenen Verunreinigungen bestanden aus nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und Toluol.
Obwohl das vorstehende Beispiel bei einer bis zu 2230C reichenden Temperatur durchgeführt wurde, liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 70 und etwa 2000C, da in diesem Temperaturbereich eine bessere Gesamtkontrolle der Umsetzung erreicht
Beispiel 2
zugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 160 und etwa 2000C gearbeitet, obwohl im allgemeinen Temperaturen im Bereich von 70 bis 225° C anwendbar
o- oder p-Isomeren oder beiden. Die Verwendung dieses Isomerengemisches mit seinem Gehalt an unerwünschtem m-Isomeren bietet bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Schwierigkeit, da das m-Isomere bei der Umsetzung des Isomerengemisches mit dem Natriummetall oder -amid nicht reagiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit allen
möglichen Verarbeitungseinrichtungen durchführen;
besonders gute Ergebnisse werden jedoch dann erzielt, 20 und ein reineres \-Natrium-natrium-p-toIuylat erzielt wenn das Natriummetall oder -amid mit der erwähn- wird,
ten alkylsubstituierten Benzoesäure unter Vermischen
und Vermählen der Reaktionsteilnehmer umgesetzt
wird. Zu diesem Zweck wird eine Kugelmühle als 79,2 g Natrium-p-toluylat (0,5 Mol) und 20,0 g
Reaktionsgefäß verwendet. 25 Natriumamid (0,51 Mol) wurden in eine 13-cm-KugeI-
Bei der Durchführung der Umsetzung wird vor- mühle aus rostfreiem Stahl eingegeben, erhitzt und
im schwachen Stickstoffstrom 71Z4 Stunden lang vermählen. Bei 1820C entwichen Ammoniak und etwas Toluol. Nach Beendigung der Reaktion wurden 40 g sind. Die besten Ergebnisse wurden jedoch im erst- 30 dunkelblaugefärbtes Natrium-natrium-p-toluylat, enterwähnten Temperaturbereich erzielt. Vorzugsweise sprechend einer Ausbeute von 44,5 °/0, erhalten, erfolgt die Umsetzung bei Atmosphärendruck. Beim Die nachstehenden Verbindungen stellen Beispiele
Vermischen und Vermählen in fester Form werden für erfindungsgemäß verarbeitbare, alkylsubstituierte die Reaktionsteilnehmer bis zu einer Teilchengröße Benzoesäuren dar: p-Äthylbenzoesäure, o-Propylbenvon unter 100 μ und vorzugsweise unter 50 μ zermahlen. 35 zoesäure, p-Methylbenzoesäure, m,p-Dimethylbenzoe-Bei einer besonderen Verfahrensvariante wird ein säure, cn^p-Trimethylbenzoesäure, p-Eicosylbenzoe-Isomerengemisch aus p- und m-Toluylsäure mit säure, p-Isopropylbenzoesäure oder p-(l-Methyl-n-Natrium unter Vermischen und Vermählen der propyl)-benzoesäure.
Reaktionsbestandteile in einer Kugelmühle umgesetzt. Wie bereits erwähnt, besteht ein Vorteil des erfin-
Hierdurch wird reines Λ-Natrium-natrium-p-toluyIat 40 dungsgemäßen Verfahrens darin, daß dabei das rohe, gewonnen, das frei von unerwünschtem «-Natrium- handelsübliche Isomerengemisch der Säure oder natrium-m-toluylat ist.
In den nachstehenden Arbeitsbeispielen ist das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Alle
Teil- und Prozentangaben beziehen sich dabei auf 45 halten alle möglichen Anteile an o-, m- und p-Iso-Gewicht. merem. Vorzugsweise wird ein Isomerengemisch einer
Als Reaktionsgefäß diente dabei eine Kugelmühle alkylsubstituierten Benzoesäure verwendet, das im aus rostfreiem Stahl, die mit Auslaß- und Beschik- wesentlichen das p- und m-Isomere und von letzterem kungsöffnung versehen war und mit etwa 30%iger im allgemeinen etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent Kugelfüllung betrieben wurde. Die Reaktionsmasse 50 enthält.
Der Alkylsubstituent am erwähnten Benzolring der
ihres Salzes verwendet werden kann. Beispiel hierfür ist ein Gemisch von Toluylsäure oder deren Alkalisalzen, z. B. Natriumtoluylat. Diese Gemische ent
wurde unter Schutzgas gehalten.
Beispiel 1 In die vorstehend beschriebene Kugelmühle wurden
aromatischen Monocarbonsäure hat 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und mindestens ein Λ-Kohlenstoffatom.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Natriumamid gibt den Vorteil, daß das hierbei entstehende Derivat leicht und schnell aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann, wodurch der Reaktionsverlauf in Richtung auf die Bildung des
unter Stickstoffatmosphäre 79,2 Teile Natrium-ptoluylat (mit 7% m-Isomerengehalt) und 11,5 Teile Natrium eingegeben. Nach Unterbrechung der Stickstoffdurchspülung wurde die Mühle 6V2 Stunden lang unter Erwärmen der Reaktionsmasse von 220C auf
etwa 223° C betrieben. Nach Ablauf dieser Zeit trat 60 organometallischen aromatischen Monocarbonsäurekeine weitere Gasentwicklung auf, und die Reaktions- salzes aufrechterhalten bleibt.
Im bevorzugten Fall wird das Alkalimetall oder -amid mit der alkylsubstituierten Benzoesäure unter Vermischen und Vermählen in fester Form und unter Schutzgas umgesetzt. Wegen seiner leichten Erhältlichkeit, seines ausgezeichneten Reaktionsvermögens und seiner leichten Zugänglichkeit stellt Natrium das bevorzugte Metall für die Erfindungsdurchf ührung dar.
masse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mühle wurde unter Stickstoff entleert und eine Probe des dunkelblauschwarzen Produktes in folgender Weise analysiert:
Das Verfahren beruht auf der Umsetzung von Methylalkohol mit «-Natrium-natrium-p-toluylat unter Bildung von Natrium-p-toluylat und Natriummethylat.
Im allgemeinen kann bei atmosphärischem Druck gearbeitet werden. Man kann aber auch mit Unterdruck arbeiten und gewinnt dadurch den Vorteil, daß die flüchtigen Nebenprodukte entfernt und dadurch eine Reaktionsbeschleunigung sowie eine vollständige Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts erzielt werden.
Vorzugsweise wird Natrium oder Natriumamid in stöchiometrischen Mengen angewendet, jedoch kann auch mit einem 20 Gewichtsprozent nicht überstei- ι ο genden Überschuß an dem einen oder anderen Reaktionsteilnehmer gearbeitet werden. Meist wird jedoch mit einem etwa 5- bis 10°/oigen Überschuß an Alkalisalz der alkylsubstituierten Benzoesäure gearbeitet, damit dieses Salz quantitativ aufgebraucht werden kann. Das so gewonnene Produkt kann noch etwas Alkalisalze organischer Säuren enthalten; diese Verunreinigung stört aber erfahrensgemäß nicht die anschließende Verwendung der organometallischen Salze der aromatischen Monocarbonsäuren.
Manchmal hat es sich als wünschenswert erwiesen, eine Charge Natriummetall oder -amid zu verwenden, die in bezug auf den o- oder p-Isomerengehalt der alkylsubstituierten Benzoesäure als Reaktionsteilnehmer stöchiometrisch ist. Wenn also beispielsweise ein Isomerengemisch aus 50 °/„ o-Isomerem und 50 °/0 m-Isomerem zu verarbeiten ist, wird die angewendete Äquivalentmenge an Natriummetall oder -amid lediglich auf das o-Isomere berechnet.
Üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise als heterogene Feststoffumsetzung in einer Kugelmühle als Reaktionsgefäß durchgeführt. Es werden also alkylsubstituierte Benzoesäure oder ihr Alkalisalz sowie Natriummetall oder -amid in eine Kugelmühle eingebracht und die Umsetzung während des Vermischens und Vermahlens durchgeführt. Für gewisse Zwecke wird jedoch die Reaktion vorzugsweise unter Abdeckung mittels neutraler Flüssigkeit durchgeführt. Einer dieser Zwecke besteht in der Vermeidung einer Verunreinigung durch Sauerstoffreste im Spülgas. Als neutrale Abdeckungsflüssigkeit wird im allgemeinen ein hochsiedender Kohlenwasserstoff, z. B. Mineralöl, verwendet. Manchmal kann dafür auch ein Äther, z. B. Diäthylenglykoldimethyläther, benutzt werden.
Von Bedeutung ist die Teilchengröße der Reaktionsteilnehmer. Im allgemeinen wird vorzugsweise mit Teilchengrößen unter etwa 100 μ und für gewöhnlich unter etwa 50 μ gearbeitet. Je kleiner die Teilchengröße ist, desto kürzer sind die Reaktionsperioden. Daher werden die besten Ergebnisse mit Teilchengrößen der Reaktionsteilnehmer unter 10 μ erzielt. Bei der Verfahrensdurchführung werden die Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäß vermischt und vermählen und gleichzeitig erhitzt. Dies ist die bevorzugte Arbeitsweise. Die Reaktionsteilnehmer können auch vorzerkleinert oder vorgemischt und fernerhin getrennt voneinander in größeren Stücken in das Gefäß eingegeben und erst danach in situ vermischt und vermählen werden. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß die im Reaktionsgefäß vorgesehene Rührung solcher Art ist, daß während des Reaktionsablaufs ein Vermählen des Reaktionsgemisches eintritt. Durch Anwendung der Mahltechnik beim Umrühren wird der Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern verstärkt und dadurch die Reaktion vollständiger gemacht. Ein bevorzugtes Verfahren zur Erreichung dieses Ziels besteht in der Verwendung einer Kugelmühle als Reaktionsgefäß. Andererseits können auch alle übrigen Rollfaßeinrichtungen, z. B. Steinmühlen, Stabmühlen, Rohrmühlen oder Kammermühlen, verwendet werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einer neutralen Atmosphäre, also z. B. unter Argon, Stickstoff oder Krypton, durchgeführt, die vorzugsweise durch Vorreinigung von solchen Verunreinigungen befreit worden ist, die, wie Sauerstoff und Feuchtigkeit, in das Endprodukt übergehen könnten.
Die Reaktionsdauer kann bis zu etwa 20 Stunden betragen. Sie hängt bei Durchführung einer Feststoff-Feststoff-Reaktion vom Mahlgrad sowie von der Wärmeübertragung und damit von der Art der benutzten Apparatur ab. Die besten Zeiten wurden mittels Kugelmühle erzielt, wo die Metallierungsreaktion im allgemeinen in weniger als einer Stunde vollendet ist.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen können mit Halogen zu symmetrischen, zweibasischen aromatischen Säuren umgesetzt werden, sie können auch durch Sauerstoff oder Schwefel oxydiert werden.
Diese Produkte können durch Ansäuern in die entsprechenden Hydroxy- oder Mercaptosäuren umgewandelt werden.
Die Verfahrensprodukte können auch mit organischen Mono- oder Polyhalogenderivaten zu langkettigen, einbasischen oder zweibasischen Säuren oder Polyestern umgesetzt werden.
Eine weitere Verwendungsmöglichkeit der Verfahrensprodukte liegt in ihrer Umsetzung mit Epichlorhydrin. Hierdurch werden langkettige Polymere gewonnen, die sowohl Äther- als auch Esterbindungen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Monocarbonsäuren können auch mit Ketonen oder Aldehyden zu monomeren Substanzen umgewandelt werden, die zur Gewinnung von Polyestern geeignet sind.
Durch Umsetzung mit Schwefelchlorür entstehen aus den Alkalisalzen organometallischer aromatischer Monocarbonsäuren Mercaptane.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen organometallischer aromatischer Monocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetall oder -amid mit einer ortho- oder para-alkylsubstituierten, in der Alkylgruppe ein «-Wasserstoffatom enthaltenden Benzoesäure oder einem ihrer Alkalisalze umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung ein Gemisch von isomeren Alkylbenzoesäuren oder deren Alkalisalzen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und etwa 225 0C und vorzugsweise zwischen etwa 160 und etwa 2000C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall oder -amid in etwa 5- bis lO°/oigeni Überschuß verwendet wird.
309 807/449 1.64 © Bundesdruckerei Berlin
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