DE1141625B - Verfahren zur Herstellung von reinen gelben Phosphorsulfiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinen gelben PhosphorsulfidenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
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Description
Phosphorsulfide, wie beispielsweise P4S3, P4S7 oder
P2S5, werden durch Umsetzung von elementarem
Phosphor und Schwefel hergestellt. Zur Milderung der stark exothermen Reaktion kann, besonders bei
präparativen Methoden, der teurere rote Phosphor angewendet werden. Bei technischen Verfahren werden
als Ausgangsstoffe sogenannter gelber Phosphor und Schwefel in stöchiometrischen Mengen kontinuierlich
oder diskontinuierlich in eine Schmelze von Phosphorsulfiden bei Temperaturen von 200 bis 500° C eingeleitet.
Nach Abkühlung der Phosphorsulfidschmelze werden die Reaktionsprodukte auf die gewünschte
Kornfeinheit gemahlen. Diese Vorgänge werden in Schutzgasatmosphäre ausgeführt. Die entstandenen
Phosphorsulfide sind im Gegensatz zu den reinen, gelben Verbindungen braun- bis dunkelbraungefärbte
Produkte.
Es ist in der Literatur beschrieben, daß diese dunkle Färbung durch Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen
und/oder durch die Metalle der Apparatur verursacht wird. Eine Möglichkeit, diese dunkelgefärbten Phosphorsulfide nachträglich in heller gefärbte
Produkte überzuführen, besteht darin, sie im Vakuum oder bei Normaldruck zu destillieren. Um
hierbei zusätzliche Aufheizkosten zu sparen, wird z. B. bei einem neueren Verfahren die frei werdende
Reaktionswärme dazu benutzt, das Abdestillieren der Phosphorsulfide während der Umsetzung in Gang zu
halten. Aber auch bei diesem Verfahren besitzen die Destillate einen gräulichen Farbton, was gegenüber
der ursprünglichen braunen Färbung praktisch keine unbedingte Verbesserung bedeutet.
Eine weitere bekannte Methode, weniger dunkel gefärbte Phosphorsulfide herzustellen, besteht darin,
während der Reaktion oder in die fertige Phosphorsulfidschmelze Sauerstoff enthaltende Gase, z. B. Luft,
einzuleiten, und zwar in Mengen von 1 bis 10% der Phosphorsulfide. An Stelle von Luft können auch
z. B. Oxyde des Bors, Phosphors, Schwefels und Stickstoffs zugesetzt werden. In diesen Fällen entsteht
stets entsprechend der angewendeten Zusätze ein mehr oder weniger hellgelb aussehendes Phosphorsulfid.
Diese Methoden bedeuten einen zusätzlichen Aufwand bei der Herstellung und sind darüber hinaus
mit zwangläufigen Ausbeuteverringerungen an reinem Material verbunden. Diese Verluste entstehen erstens
bei der Destillation, z.B. durch das Anfallen von Vor- bzw. Nachlauf, welche infolge Disproportionierung
der Phosphorsulfide bei den Destillationstemperaturen, von etwa 300° C im Vakuum und von etwa
500° C bei Normaldruck, nennenswerte Mengen aus-Verfahren zur Herstellung
von reinen gelben Phosphorsulfiden
von reinen gelben Phosphorsulfiden
Anmelder:
Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,
Knapsack bei Köln
Knapsack bei Köln
Dipl.-Chem. Dr. Josef Cremer, Hermülheim,
und Dipl.-Chem. Dr. Franz Rodis,
und Dipl.-Chem. Dr. Franz Rodis,
Knapsack bei Köln,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
machen, und zweitens bei der Zugabe von z. B. sauerstoffhaltigen Gasen zur Phosphorpentasulfidschmelze
durch die Reaktion
P4S10
3 O2 -
-P4S4O0+ 3 S2
d. h. durch die Bildung von Phosphortrioxidisulfid. Außerdem wirken sich solche Verunreinigungen bei
der weiteren Anwendung der Phosphorsulfide, z.B. zur Herstellung von Organo-Phosphorsulfiden, sehr
störend aus.
Es ist nun bei der systematischen Untersuchung der Verunreinigungen der Ausgangsstoffe überraschenderweise
gefunden worden, daß nicht anorganische Fremdelemente oder Verbindungen im Phosphor und
Schwefel, sondern in überragendem Maße organische Verunreinigungen, welche vornehmlich im technischen,
sogenannten gelben Phosphor bis zu 1 Gewichtsprozent enthalten sein können, die hell- bis dunkelbraune
Verfärbung der Phosphorsulfide verursachen. Wie Reihenversuche gezeigt haben, nimmt bei einem
Gehalt von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 1 Gewichtsprozent an Verunreinigungen organischer Art
im als Ausgangsprodukt verwendeten Phosphor die Färbung des erhaltenen Phosphorsulfides an Intensität
von Hellgelb über Braun bis Dunkelbraun oder Grauschwarz mit steigender Konzentration an organischen
Verunreinigungen zu. Bei Verwendung eines gelben Phosphors mit Verunreinigungen organischer Art
unter etwa 0,1 Gewichtsprozent wird in allen Fällen ein hellgelbgefärbtes Endprodukt erhalten.
Somit wird auch die zunächst unverständliche, schlechte Wirkung der Destillation erklärlich, wenn
man berücksichtigt, daß organische Verbindungen bei
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den obengenannten Destillationstemperaturen zersetzt oder unzersetzt mit überdestillieren können und so
das Destillat erneut verunreinigen. Eine zusätzliche Reinigung handelsüblicher Schwefelsorten vor organischen
Verunreinigungen hat sich demgegenüber wegen ihrer geringen Wirkung als überflüssig erwiesen, was
durch ihren äußerst geringen Gehalt an solchen Verbindungen erklärbar ist.
Eine Reinigung des sogenannten gelben Phosphors kann z. B. mit verdünnter Chromschwefelsäure oder
konzentrierter Schwefelsäure erfolgen. Als sehr wirksames, wirtschaftliches und leicht zu handhabendes
Verfahren hat sich eine Vorreinigung mit Polyphosphorsäure und anschließende Behandlung mit Aktivkohle
oder mit Aktivkohle und Bleicherde erwiesen. Der so behandelte sogenannte farblose Phosphor besitzt
eine Reinheit, die größer als 99,95% ist, und entspricht damit den Voraussetzungen für die Herstellung von reinen, gelben Phosphorsulfiden. Der
Gehalt an Verunreinigungen von 0,05 % verteilt sich auf organische und anorganische Verbindungen und/
oder Elemente, wobei letztere mengenmäßig stets den kleineren Anteil stellen, da sie nach den bekannten
Reinigungsmethoden leichter entfernbar sind. Eine Reinigung des Phosphors durch Wasserdampfdestillation
ist nahezu ohne Wirkung, da auch in diesem Falle der überwiegende Teil der organischen Verbindungen
im Destillat wieder auftritt. Der von organischen Verbindungen weitgehend befreite sogenannte
farblose Phosphor kann ohne weiteres in bekannter Weise mit Schwefel zu reinen, gelben Phosphorsulfiden
umgesetzt werden.
Zusammenfassend ergibt sich, daß durch Verwendung von sogenanntem farblosem Phosphor, welcher
weniger als 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent,
an Verunreinigungen organischer Art enthält, sowohl auf die apparativ aufwendige, schwierige
und mit Verlusten verbundene Destillation der Phosphorsulfide verzichtet werden kann als auch so
ein Höchstmaß an Ausbeute und damit gleichzeitig die Herstellung reiner, gelber Phosphorsulfide garantiert
wird.
Zur Reinigung des Phosphors eignen sich alle die bekannten Verfahren, die zu einem Phosphor mit
einem Gehalt von weniger als 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent, an organischen
Verunreinigungen führen. Als sehr vorteilhaft hat sich
erwiesen, den Phosphor mit Polyphosphorsäure und anschließend mit Aktivkohle oder einer Mischung von
Aktivkohle und Bleicherde vorbehandeln.
Mit verdünnter Chromschwefelsäure mehrfach gereinigter technischer Phosphor besitzt einen Restgehalt
an organischen Verbindungen von 0,3 Gewichtsprozent, anorganische Verunreinigungen 0,04 Gewichtsprozent.
Dieser Phosphor wird durch Einbringen in eine Schwefelschmelze im entsprechend stöchiometrischen
Verhältnis unter Schutzgas bei Temperaturen von 200 bis 500° C zu Phosphorpentasulfid umgesetzt.
Nach einer Garzeit von 30 Minuten wird abgekühlt. Das Produkt zeigt eine schmutzigbraune Färbung.
Mit konzentrierter Schwefelsäure gereinigter technischer Phosphor besitzt einen Restgehalt an organischen
Verbindungen von 0,15 Gewichtsprozent, anorganische Verunreinigungen 0,04 Gewichtsprozent.
Nach beendeter Umsetzung und Abkühlung hat das Phosphorpentasulfid eine hellbraune bis gelbe Farbe.
Mit konzentrierter Schwefelsäure — unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen, z. B. niedrige Reinigungstemperatur und unvollständige Abtrennung des Phosphors
— mehrfach gereinigter technischer Phosphor hat einen Restgehalt an organischen Verbindungen
von 0,08 Gewichtsprozent, anorganische Verunreinigungen 0,01 Gewichtsprozent. Nach Umsetzung mit
der stöchiometrischen Menge Schwefel erfolgt Abkühlung. Dieses Phosphorsulfid besitzt eine gelbe
Farbe.
Technischer Phosphor mit einem Gehalt an organischen Verbindungen von 0,6 Gewichtsprozent wird
mit Polyphosphorsäure vorgereinigt und anschließend mit einem Gemisch von aktiver Kohle und Bleicherde
nachbehandelt. Der Restgehalt an organischen Verbindungen beträgt 0,05 Gewichtsprozent, anorganische
Verunreinigungen <0,01 Gewichtsprozent. Das resultierende Phosphorpentasulfid besitzt eine hellgelbe
Farbe.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von reinen, gelben Phosphorsulfiden durch Umsetzung, gegebenenfalls
unter Schutzgasatmosphäre, von elementarem gelbem Phosphor mit Schwefel in den erforderlichen
stöchiometrischen Mengen bei erhöhter Temperatur und anschließende Abkühlung, da
durch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Phosphor verwendet wird, der Verunreinigungen
organischer Art von weniger als 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,1 Gewichtsprozent,
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphor verwendet wird, der
mit einer konzentrierten anorganischen Säure, beispielsweise Schwefelsäure, vorbehandelt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Phosphor verwendet wird, der mit Polyphosphorsäure und anschließend mit Aktivkohle oder einer Mischung von Aktivkohle
und Bleicherde vorbehandelt worden ist.
© 209 749/306 12.62
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Also Published As
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