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Verfahren zur Herstellung hochaktiver Kieselsäure Gegenstand des Patents
1117 552 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiver Kieselsäure durch
Fällung von verdünnten Wasserglaslösungen mit CO,
oder CO"-haltigen Gasen
unter Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fällung in mehreren zeitlich
und räumlich voneinander geschiedenen Phasen kontinuierlich durchgeführt wird, mit
der Maßgabe, daß in der ersten Phase Primärteilchen in Form von Kieselsäurekeimen
in der verdünnten Wasserglaslösung hergestellt werden, in einer zweiten Phase praktisch
alles Wasserglas in Kieselsäure und Soda umgewandelt wird und gegebenenfalls in
einer dritten Phase die Kieselsäure stabilisiert wird.
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Dieses Verfahren bietet unter anderem auch den Vorteil, daß das zur
Fällung verwendete Kohlensäuregas mindestens zu 9007o ausgenutzt wird, während bei
diskontinuierlicher Fällung und besonders bei der Fällung ohne Druck nur zu Beginn
der Fällung die in dem Fällgas enthaltene Kohlensäure zu etwa 900/'n ausgenutzt
wird und bei Fortgang der Fällung die Ausnutzung sehr schnell auf unter 50% und
schließlich bis gegen Ende der Fällung auf weniger als 1007e heruntergeht.
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Es wurde nun noch gefunden, daß das Verhältnis gelöster zu ungelöster
Kieselsäure im ersten Reaktionsgefäß, in dem die Keimbildung erfolgt, nur innerhalb
bestimmter Grenzen variiert werden darf, damit eine hochaktive Kieselsäure entsteht,
und zwar ist das Verhältnis von gefällter zu ungefällter Kieselsäure unabhängig
von der Gesamtkonzentration an Kieselsäure in der Lösung, solange die Konzentration
eine bestimmte obere Grenze nicht überschreitet. Diese Grenze wird auch noch beeinflußt
durch das Verhältnis von Na,O : SiO., in der Ausgangslösung. Die üblichen normalen
- Wassergläser enthalten Na..0 : SiQ, im Verhältnis 1: 3,3 bis 3,5, daher wurde
bei dem Verfahren gemäß Patent 1117 552 grundsätzlich immer mit einer Wasserglaslösung
gearbeitet, in der das Verhältnis möglichst wenig von dem Wert 1 : 3,4 abweicht.
Gegebenenfalls wurden Wassergläser mit einem höheren Si0.= Gehalt mit Natronlauge
auf diesen Wert eingestellt.
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Fällt man aus diesen Lösungen nach Patent 1117 552 in dem ersten
Fällbehälter 11 einen größeren Anteil als 500!a Kieselsäure, so entsteht
eine sehr grobteilige, sich rasch absetzende und nach dem Trocknen sehr poröse Kieselsäure
mit großer innerer und kleiner äußerer Oberfläche und hohem Schüttgewicht. Entsteht
in dem ersten Fällbehälter nur eine Trübung in der Lösung, dann ergibt die im zweiten
Gefäß quantitativ ausgefällte Kieselsäure beim Filtrieren eine Gallerte, die ebenfalls
zu harten sandigen Produkten beim Trocknen zusammenschrumpft und nach dem Mahlen
eine Kieselsäure mit kleiner Oberfläche ergibt. Das Optimum für die Fällung einer
hochaktiven Kieselsäure hängt von der Temperatur in den Reaktionsgefäßen ab.
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Es hat sich nun gezeigt, daß die günstigste Temperatur zur Herstellung
einer hochaktiven Kieselsäure im ersten Gefäß 11 unter 70° C liegt und daß es ferner
günstig ist, die Temperatur im zweiten Gefäß 1 möglichst hoch zu halten. Dabei sollte
die Verweilzeit der Fällösung im zweiten Gefäß 1 etwa doppelt so groß sein als im
ersten Gefäß 11. Es ist jedoch auch möglich, die Verweilzeit in beiden Gefäßen gleichzuhalten
und dafür in einem dritten Gefäß eine Stabilisierung der gefällten Kieselsäure durchzuführen.
Hierbei ist es nicht notwendig, daß in diesem dritten Gefäß noch weiter Gas durchgeleitet
wird. Es kann z. B. ein Rühreffekt dadurch erzielt werden, daß man in dieses dritte
Gefäß Dampf einführt und durch den eingeleiteten Dampf das Aufwirbeln des Niederschlages
besorgt.
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Der Fällungsprozeß soll im allgemeinen wie folgt durchgeführt werden:
Zu Beginn der Fällung müssen die Fällgefäße mit vorgefällter Suspension gefüllt
werden, und zwar sollte das erste Gefäß Il ein Gemisch von 50% der zu verwendenden
Wasserglaslösung und 50°/o ausgefällter Kieselsäuresuspension enthalten, das zweite
Fällgefäß 1 sollte zu 900,/o mit schon ausgefällter Suspension und nur zu 100h)
mit Wasserglaslösung gefüllt sein. Die Gefäße werden auf die gewünschte Temperatur
aufgeheizt, der Gasstrom im gegenläufigen Sinn zum Flüssigkeitsstrom
eingestellt
und schließlich mit der Zugabe von Wasserglaslösung begonnen, nachdem sich in dem
System der gewünschte Druck eingestellt hat.
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Anschließend braucht man nur noch auf die Einhaltung der gewünschten
Strömungsgeschwindigkeit von Gas und Flüssigkeit, des Drucks und der Temperatur
zu achten.
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In der folgenden Tabelle sind einige Beispiele zur Veranschaulichung
des Verfahrens gemäß der Erfindung angegeben. Die Beispiele 1 bis 4 zeigen, daß
man unter verschiedenen äußeren Bedingungen hochaktive Produkte erhalten kann, die
gute gummitechnologische Eigenschaften haben, wenn man die Bedingungen so aufeinander
abstimmt, daß in der ersten Stufe des Verfahrens nur 30 bis 5001o der vorhandenen
Kieselsäure ausgefällt werden. Die Beispiele 2 und 3 belegen, daß man bei gleicher
Fahrweise reproduzierbare Ergebnisse erhält.
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Aus den Beispielen 5 und 6 ergibt sich, daß bei Ausfällung eines zu
hohen oder zu niedrigen Prozentsatzes der Kieselsäure in der ersten Stufe unter
anderen Bedingungen Produkte mit niedrigerer spezifischer Oberfläche und ungünstigeren
gummitechnologischen Eigenschaften entstehen.
| Beispiel I 1 , 2 I 3 4 I 5 6 |
| Fälltemperatur in der ersten Stufe (° C) . . . . . . 70 60
60 55 75 75 |
| Fälltemperatur in der zweiten Stufe (° C) ..... 75 95
95 95 75 75 |
| Druck (atü) .............. . ................ 1,5 0,5
0,5 7,5 3 3 |
| Gasmenge (Nm3/h) . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .
. . . 4 3,5 3,5 4 2,5 5 |
| Flüssigkeitsdurchlauf (1/h) . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 50 50 50 50 25 50 |
| In der ersten Stufe gefälltes Si02 (0/0) . . . .. . . . 38,2
34 37,2 38 92 26,7 |
| Spezifische Oberfläche nach Carman (mz/g) . . 107 137
132 114 nicht 41 |
| meßbar |
| Spezifische Oberfläche nach BET (m2/g) ...... 40 |
| Gummitest |
| Bruchdehnung (%) i_ nach DIN 53504 I 570 590 547 565 490 557 |
| Zugfestigkeit (kg/CM:,) I 200 201 21.0 204 175 180 |
| Einreißfestigkeit (kg/cm) nach DIN 53513 .... 80 89
87 97 40 74 |
| Shore-Härte A nach DIN 53505 . . . . . . . . . . . . . 85 83
84 83 65 69 |
| Defo-Härte/Elastizität nach DIN 53515 ......
2750/22 9000/24 10500/23 7000/13 1450,719 700/12 |