DE1159577B

DE1159577B - Verfahren zur Herstellung von zur Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen geeigneten Cyaninfarbstoffen

Info

Publication number: DE1159577B
Application number: DE1959P0022973
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Glockner; Karl Kueffner
Original assignee: PERUTZ PHOTOWERKE GmbH
Current assignee: PERUTZ PHOTOWERKE GmbH
Priority date: 1959-06-16
Filing date: 1959-06-16
Publication date: 1963-12-19

Description

Verfahren zur Herstellung von zur Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen geeigneten Cyaninfarbstoffen Bekanntlich werden Cyaninfarbstoffe hergestellt, indem man geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Basen quaternisiert und daraufhin die erhaltenen quartären Cyclammoniumsalze nach verschiedenen Methoden zu Cyaninfarbstoffen umsetzt.
Als Stickstoffsubstituenten, die durch die Quaternisierung eingeführt werden., sind bisher als wichtigste vorgeschlagen worden: Methyl, Äthyl, Phenyl, Oxyalkyl, Carboxyalkyl und Sulfoalkyl.
Von den Cyap.infarbstoffer. mit sauren Gruppen in N-Stellung ist ferner bekannt, daß sie keine Anfärbung der gelatinehaltigen Halogensilberschichten geben. Sie bringen. jedoch eine Äpderung der Sensibilisierungseigenschaften gegenüber den entsprechenden Farbstoffen. mit N-Alkylsubstitution mit sich.
Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen, wertvolle,ii Sensibilisierungsfarbstoffen gelangt, wenn man Qua'tärsalze der allgemeinen Formel in der A Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes notwendig sind, Y eine reaktionsfähige Methylgruppe oder Äthylmercaptogruppe, X ein Anion, R ein- Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und n eine ganze Zahl bedeutet, in an sich bekannter Weise in Cyaninfarbstoffe überführt.
Verbindungen, die sich zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Quartärsa?e eignen, sind beispielsweise: (y-Brompropyl)-acetat Br-CHZ-CH,-CH2-O-CO-CH3 (ß-Chloräthyl)-propionat Cl ' CH, - CH, - O - CO - CZHS und p-Toluolsulfosäure-(ß-acetoxyäthyl)-ester CH, - SO, - O - CH, - CH, - O - COH3 Die nach der Erfindung hergestellten Cyaninfarbstoffe weisen gewisse Merkmale auf, die sie vor entsprechenden Farbstoffen mit bekannter Stickstoffsubstitution in vorteilhafter Weise auszeichnen. Die Löslichkeit in Alkoholen wird günstig beeinflußt, was manchmal in der Technik der Emulsionsherstellung von großer Wichtigkeit ist. Ein wesentlicher Vorteil der neuen Farbstoffe ist, daß damit angefärbte Halogensilberschichten nach der Behandlung in den photographischen Bädern keine Schichtanfärbung zurücklassen, wahrscheinlich weil diese neuen Farbstoffe infolge der guten Löslichkeit aus den Schichten leicht ausgewässert werden. Diese Tatsache ist für die Herstellung mancher Materialien von entscheidender Bedeutung, z. B. bei Papieremulsionen, bei Materialien für Reproduktionszwecke und bei Farbfilmen.
Von besonderer Wichtigkeit ist dabei, daß die Sensibilisierungseigenschaften der neuen Farbstoffe gegenüber entsprechenden Farbstoffen mit bekannter N-Alkylsubstitution nicht ungünstig beeinflußt sind. Diese Tatsache ist besonders interessant, denn es gibt bereits Wege, bei Cyaninfarbstoffen durch Einführung geeigneter Stickstoffsubstituenten, z. B. von Carboxyalkylresten, eine Anfärbung der Schichten zu vermeiden. Jedoch sind bei diesen bisher bekannten Verfahren die Sensibilisierungseigenschaften der erhaltenen Farbstoffe gegenüber den Farbstoffen mit einfacher N-Alkylsubstitution grundsätzlich verändert.
Demgegenüber bleibt bei der erfindungsgemäßen N-Substitution der Grundcharakter des Farbstoffes im Vergleich zum entpsrechenden Farbstoff mit bekannter N-Alkylsubstitution erhalten.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf solche Quartärsalze, die zwei Acyloxyalkilgruppen, z. B. in einem Benzimidazolrest aufweisen,hvelche die

Beispiel 1 Herstellung von 1,1'-Di-(y-acetoxypropyl)-6,6'-diphenyl-9-äthylbenzoxocarbocyaninbromid 20 g 2-Methyl-6-phenylbenzoxazol und 20 g y-Brompropylacetat (vgl. Boggert, Slocum, Journ. of the

Der Farbstoff sensibilisiert eine Bromsilbergelatineemulsion sehr kräftig mit einem Sensibilisierungsmaximum bei 545 bis 550 m#t. Steilabfall der Sensibilisierung nach langen Wellen. Nach der Behandlung in photographischen Bädern ist die Schicht praktisch farblos. Beispiel 2 Herstellung von 1,1'-Di-(ß-acetoxyäthyl)-3,3'-di-(y-acetoxypropyl)-5,6,5',6'-tetrachlorbenzimidazolearbocyaninj odid 6 g 1-(y-Acetoxypropyl)-2-methyl-5,6-dichlorbenzimidazol und 4 g ß-Chloräthylacetat (Henry, Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 7, S. 70 [1874]) werden 9 Stunden auf 140°C erhitzt. Das erstarrte Produkt wird mit Acetonäther verrieben und abgesaugt.
Ausbeute etwa 2 g 1-(ß-Acetoxyäthyl)-3-(y-acetoxypropyl) - 2 - methyl-5, 5-dichlorbenzim idazoliumchlorid. F. 244°C (Zersetzung).

Am. Chem. Soc., 46, S. 766 [1924]) werden 6 Stunden auf 140°C erhitzt. Die erkaltete Schmelze wird mit Aceton verrieben und die Kristalle werden abgesaugt.
Ausbeute etwa 10 g 1-(y-Acetoxypropyl)-2-methyl-6-phenyl-benzoxazoliumbromid. 3,9 g dieses Quartärsalzes und 2,7 ccm Orthopropionsäureäthylester werden in 10 ccm trockenem Pyridin etwa 30 Minuten gekocht. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen. Das ausgefallene Öl erstarrt beim Behandeln mit Äther.
Farbstoff Rohausbeute etwa 1,5 g.
Er kann aus Äthanol umkristallisiert werden. Wahrscheinliche Formel: Ein Vergleichsversuch unter Anwendung des bekannten Farbstoffes 1,1',9-Triäthyl-6,6'-diphenyl-benzoxocarbocyaninbromid ergibt dieselben günstigen sensitometrischen Werte. Dagegen ist die Schicht nach der Behandlung in den photographischen Bädern stark violettrot angefärbt. 1,9 g dieses Quartärsalzes und 8,0 ccm Orthoameisensäureäthylester werden 1 Stunde in Nitrobenzol gekocht. Der entstandene Farbstoff wird mit Äther gefällt. Das abgeschiedene Öl wird mit einer wäßrigen Jodkalilösung behandelt, wodurch das Farbstoffjodid zur Abscheidung gebracht wird. Es wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute 1,0 g. Wahrscheinliche Formel:

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von zur Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen geeigneten Cyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Quartärsalze der allgemeinen Formel in der A Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes notwendig sind, Y eine reaktionsfähige Methylgruppe oder Äthylmercaptogruppe, X ein Anion, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und n eine ganze Zahl bedeuten, in an sich bekannter Weise in Cyaninfarbstoffe überführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 154 448, Patentschrift Nr. 8291 des Amtes für Erfindungs-und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands; Ber. dtsch. chem. Ges., 44, S. 690 (1911); 55 S. 3292 (1922); Journal für praktische Chemie, 84, S.239 (1911); Journal Chemical Society, London, 1928, S. 81; Journal of the American Chemical Society, 43, S. 666.