DE1941472C3 - Verfahren zur Härtung von Gelatine

Info

Description

Claims

DE1941472C3

Publication number: DE1941472C3
Application number: DE1941472A
Authority: DE
Inventors: Ikutaro Horie; Kameji Nagao; Nobuo Yamamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-08-17
Filing date: 1969-08-14
Publication date: 1974-05-09
Also published as: BE737523A; DE1941472A1; US3847948A; GB1270578A; DE1966038A1; DE1941472B2; FR2015857A1; GB1270579A

R₁-C

C-OH

IO

R₂-C C-OH

HOH

in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe, eine AIkoxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe, wobei Rj und R₂ unter Ringschlußbildung zu einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffring, wobei der Ring substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können, bedeuten, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine als Schicht eines photographischen lichtempfindlichen Materials eingesetzt wird.

25

30

In der bntiscnen raicuuW"' -- -

mfttel beschrieben, die Additionsverbindungen darren die durch Umsetzung von wemgsteus 2 Mo! Glyoxal mit einem Mol einer aliphatischen Verb.nduSie im Molekül mindestens 2 OH-Gruppen enthält die voneinander durch eine Kette mit wenigstens ^Kohlenstoffatomen getrennt sind, erhalten werden. bkse Additionsverbindungen besitzen mindestens zwe freie Aldehydgruppen. Diese bekannten Add,-Sonsverbindungen sind jedoch auf Grund ihres hygroskopischen Verhaltens schwer zu reinigen und ergeben bei Anwendung als Härtungsmittel tür Ge atme bei photographischen Materialien noch nicht d>:

^ECSKÄ ist daher die Schaffung von neuen Härtern für Gelatine, die eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Kratzbestandigke.t ohne irgendwelche unerwünschten Wirkungen auf die,Eigenschaften von photographischen hchtempfindlichen

SmSTrt_findung wird ein Verfahren zur Härtung von Celatine geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gelatine mit einer Verbindung entsprechend der Formel

35

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zut Härtung von Gelatine. Gelatine wird bei der Herstellung verschiedener Bestandteile von photographischen lichtempfindlichen Materialien, beispielsweise Süberhalogenidemulsionsschichten, Emulsionsschutzschichten, Filterschichten, Antilichthofschutzschichten, Rückseitenschutzschichten, Grundschichten der Filmunterlage oder der Barytschicht von Druckpapier verwendet. Derartige gelatinehaltige photographische lichtempfindliche Materialien werden häufig mit verschiedenen wäßrigen Lösungen behandelt, die hinsichtlich pH und Temperatur unterschiedlich sein können. Falls die gelatinehaltige Schicht nicht mit einem Härter behandelt ist, quillt sie in der wäßrigen Lösung übermäßig und wird brüchig, und in Behandlungsbädern von hoher Temperatur wird sie vollständig gelöst.

Es sind bereits zahlreiche Verbindungen bekannt, die die Gelatine härten und dadurch die Wasserbeständigkeit des Gelatinefilms erhöhen. Chromalaun und ähnliche anorganische Verbindungen, Formaldehyd, Glyoxal und ähnliche Aldehyde und Mucochlorsäure, 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan und aldehydihnliche Analoge sind Beispiele für derartige Verbindungen und sie sind als Härter bei der Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Materialien bekannt. Jedoch zeigen die bekannten Harter bestimmte Nachteile. Beispielsweise zeigen sie ungün-•tige vViikungen auf die Eigenschaften des photographischen lichtempfindlichen Materials, nämlich eine Zunahme der Schleierbildung, ein Abfall der HO
R₁-C

C-OH

40 R,-C

C-OH

HOH

in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe. eine Arylgruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe. R₂ eine Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe, wobei R₁ und so R₂ unter Ringschlußbildung zu einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffring, wobei der Ring substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können, bedeuten, umgesetzt wird.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, sowohl die Wasserbeständigkeit als auch die Kralzbeständigkeit von gelatinehaltigen Uberzugsschicbten oder Ge'atineformkörpern zu erhöhen.

Beispiele für die neuen Härter gemäß der Erfindung sind die folgenden Verbindungen:

Verbindung

/ \ HX" CH-OH

Ί !

C1CH,-CH CH-OH

Verbindung 2

Verbindung 10

H₂C CH-OH

CH₃(CH₂J₄-CH₂-CH CH-OH

Verbindung 3

H₂C CH-OH

^0-CH₂-CH CH OH 0

\ ei bindung 6

CH, 0

H₂C CH CH-OH

I ! I

H₂C CH CH-OH

\ / \ / CH₂ 0

W'bindung 7

CH-OH CH-OH

Verbindung 8

Verbindung 9

H,C O

CH CH-OH

ι ,

CH CH-OH

/ \ / H₃C O

H₃C O

CH CH OH

CIl CH OH

CH₁CH,' O

H,C CH-OH

Ί I

CH₃-(CH,)_l0-CH₂-O-CH₂-CH CH-OH

ίο Verbinduns 11

/ \
H₂C CH-OH

CH₃-(CH₂J₈-CH₂-CH CH-OH
O

Verbindung. 12

/ \
H₂C CH-OH

CH₃-(CH₂J₁₄-CH₂-CH CH-OH
O

Verbindung 13

CH-OH

Die gemäß der Erfindung verwendeten Härter zeigen eine gute Härtungswirkung ohne unerwünschte Wirkungen auf die ph omographischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Tönung, Lagerstabilität und Schleierbildung von Photoemulsionen, selbst wenn sie einer photographischen Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Die neuen Härter haben die ausgeteichnete Eigenschaft, daß sie rasch die Gelatine nach dem Trocknen auf Grund ihrer hohen Aktivität härten, und diese rasche Härtungsfähigkeit ist ein besonders wichtiger Faktor für die Herstellung von lichtempfindlichen Materialien mit stabilisierter Qualität, die frei von einer Nachhärtung sind.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Härter verlieren ihre Härtungsfähigkeit auch in Anwesenheit anderer photographischer Zusätze nicht. Weiterhin haben die gelatinehaltigen Überzugsschichten oder Gelatineformkörper, die gemäß der Erfindung gehärtet wurden, die günstige Eigenschaft, daß sic im erheblichen Ausmaß nicht nur hinsichtlich der Wasserbeständigkeit verbessert sind, sondern auch die mechanische Festigkeit, wie Kratzbestiindigkeit. verbessert ist. verglichen mit derjenigen vor der Här-Hing. Dies isl ein besonders wichtiger Vorteil bei der Herstellung von verschiedenen lichtempfindlichen Materialien, die rasch in automatischen photographisclvn Behandlungsmaschinen unter Bedingungen eines hohen pH-Wertes und einer hohen Temperatur behandelt werden und die eine hohe Kral/beständigkeii besitzen müssen, um der raschen Behandlung ohne irgendeine Oberflächenschädigung /u wkL·'

Stehen, und bei der Herstellung von cinematographitchen positiven lichtempfindlichen Materialien, bei denen eine Filmoberfläche von hoher mechanischer Festigkeit erforderlich ist, die zahlreichen Vorführungen wiedersteht.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Härter können durch Umsetzung von 1,2-Dihydroxyalkanderivaten mit Glyoxal unter verringertem Druck mit Phosphorpentoxyd oder anderen Trocknungsmitteln hergestellt werden, wie in Journal of the Chemical Society, S. 1036 (1955), beschrieben oder mit Glyoxal unter Erhitzen.

Im folgenden wird die Herstellung der Härteverbindungen beschrieben.

die dabei gebildete wäßrige Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die wäßrige Lösung wurde zu 7,0 g einer 40% igen wäßrigen G'yoxallösung zugegeben und auf 50⁰C während 2 Stunden erhitzt. Das ver-5 festigte Reaktionsprodukt wurde mit einem geringen Volumen Aceton gewaschen und dabei 7.2 g weißer Kristalle erhalten. Die rohen Kristalle wurden aus 50 ml Äthanol umkristallisiert und 4,6 g der reinen Verbindung 4 mit einem Schmelzpunkt von 146,5⁰C ίο erhalten.

Analyse (C₁₀H₁₂O₄):

Berechnet ..". C 61,22, H 6,12%; gefunden .... C 61,12, H 5,90%.

Herstellung der Verbindung 1

Ein Gemisch aus 55,3 g 3-Chlor-l,2-propandioi und 72 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung wurden im Vakuum über Phosphorpentoxyd gehalten, bis sie^ praktisch verfestigt waren. Das verfestigte Material wurde in ein kleines Volumen Aceton gegeben und filtriert, wobei 90 g weiße Kristalle erhalten wurden. Die dabei erhaltenen Rohkristalle wurden aus 120 ml Isopropanol umkristallisiert, wobei 72 g der reinen Verbindung 1 (Schmelzpunkt 97 bis 99° C) erhalten wurden.

Analyse (C₅H₉ClO₄):

Berechnet .. C 35,61, H 5,34%;
gefunden .... C 35,76, H 5,47%.

Herstellung der Verbindung 5

Ein Rohprodukt (Schmelzpunkt 114 bis 117⁰C) der Verbindung 5 wurde erhalten, wenn das Verfahren zur Herstellung der Verbindung 1 wiederholt wurde, jedoch dabei 84 g 3-Phenoxy-l,2-propandiol (hergestellt aus 3-Chlor-l,2-propandiol und Natriumphenoxyd, mit einem Siedepunkt von 185 bis 187° C/ 15 mm Hg) an Stelle von 3-Chlor-l,2-propandiol verwendet wurden. Durch Umkristallisation aus Aceton wurden 64 g der weißen reinen Verbindung 5 mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 125,5° C erhalten.

Analyse (C₁₁H₁₄O₅):

Berechnet ... C 58,41, H 6,19%; gefunden .... C 58.40, H 6,13%.

Herstellung der Verbindung 2

70 g der reinen Verbindung 2 (Schmelzpunkt 96 bis -,s 97 C) wurden nach dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung der Verbindung 1 erhalten, wobei jedoch 73 g 1,2-Octandiol (Siedepunkt 102^cC 1,5 mm Hg), das durch Oxydation von 1-Octen mit Perameisensäure erhalten worden war, an Stelle von 3-Chlor- ^o 1,2-propandiol und Äthanol als Lösungsmittel zur Umkristallisation an Stelle von Aceton verwendet wurden.

Analyse (C₁₀H₂₀O₄):

Berechnet ... C 58,82, H 9.80%; gefunden .... C 5ί·.,70, Η 10,01%.

Herstellung der Verbindung 3

Ein Gemisch aus 50 g 3-n-Butoxy-1.2-propandiol (hergestellt aus 3-Chlor-1.2-propandiol und Natriumn-butoxyd mit einem Siedepunkt von Π8 bis 140" C 2,2 mm Hg)und 50 geiner 40%igen wäßrigen Glyoxallösung wurden im Veikuum über Phosphorpentoxyd während 4 lagen gehalten und dann unter verringertem Druck (bis 80'C/5 · 10"' mm Hg) zur Entfernung von flüchtigem Material erhitzt und dabei 45 g der Verbindung 3 in Form einer farblosen sirupösen viskosen Flüssigkeit erhalten. <-o

Analyse (C₉H₁₈Oo

Berechnet ... ( ),42, H 8.74%;
gefunden C .; 15. η 8.91%.

Herstellung der Verbindung 4

Ein Gemisch aus t»g 2-Phenyl-1.2-äthandiol und nf dem Wasserbad erhitzt und Herstellung der Verbindung 6

23,2 g trans- 1.2-Cyclohexandiol wurden in 15 ml Wasser gelöst und die erhaltene wäßrige Lösung mit 29 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung vermischt und im Vakuum über Phosphorpentoxyd gehalten. Nach 3 Tagen war das Gemisch verfestigt, und es wurde ein weißes Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 95⁰C erhalten. Durch Umkrislallisation aus 20 ml Wasser wurden 23 g der reinen Verbindung 6 mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 100 C erhalten.

Analyse (C₈H₁₄O₄):

Berechnet ... C 55.17. H 8,05%: gefunden .... C 54,66, H 8,09%.

Herstellung der Verbindung 7

16.5 g der reinen Verbindung 7 mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 136.5° C wurden in der gleicher Weise wie bei der Herstellung der Verbindung f erhalten, wobei jedoch 22 g Catechin an Stelle vor trans-1.2-Cyclohexandiol verwendet wurden.

Berechnet
befunden .

C 57,14, H 4,76%; C 57.03. H 4.68%.

Gemisch aus t
Html Wasser wurde

Herstellung der Verbindungen 8 bis 13

Die Verbindungen .S bis 13 wurden nach ähnlichei Verfahren wie vorstehend hergestellt. Die Ergebniss sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Harter 8 bis 13. die durch Umsetzung von Glyoxal und den nachfolucndcn I.2-Glvkolc erhalten wurden

Als Reaktionsteilnelimer dienende
1.2-Glxkolc

|VuhiiKitin.üi
i Nr.

2.3-Butandiol

2.3-i'cntandiol

3-n-Dodecyloxy-1.2-propandiol ...

1,2-Dodecandiol

1,2-Octadecandiol

4-tert.-Butylcatechin

Schmelzpunkt
' ^C '

: sirupöse Flüssigkeit

icrciniglc Produkte

Ausbeute ^;

I "i.l i

70

Λ nil l\ se

Kohlenstoff

I " Il I

! sirupösc Flüssigkeit i 65

10
11
12
13

SO 82
104.5

%,5
114-116

62

S S

51

berechnet 48.65

gefunden 48.28

I berechnet 51.85

gefunden 51.38

j berechnet 64.15

i gefunden 63.80

berechnet 64.62

i gefunden 64,38

berechnet 69.77

! gefunden 69.99

berechnet 64.29

\% asserstolT
I Vl

10.69 10.81

ΗΪ.7-⁷ 10.71

11.63 !1.97

gefunden 64.27 ! 7.38

Die Härter können in jeder geeigneten Menge verwendet werden, obwohl sie bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 10 Gewichtsprozent der Gelatine eingesetzt werden. Die Härter können als einzige Verbindung oder als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen angewandt werden und können entweder allein oder auch in Kombination mit bekannten Hartem eingesetzt werdcr.. Die Härter können in Form einer wäßrigen Lösung oder Losung in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen oder Ketonen angewandt werden. Die pho..^graphiswher FmuliivHien. womit die ■ .arter der Kffinrlnng günstigerweise verwendet werden können, können aus Silberhalogeniden, Silberbromid oder Silberjodid oder Silberbromchlorid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder ähnlichen gemischten Silberhalogeniden bestehen und können chemische Sensibilisatoren, optische Sensibilisatoren. Mittel gegen Schleicrbildung, Uberzugshilfsmittel. Stabilisatoren, Plastifizierer. Entwicklungsbeschleuniger, Tönungsmittel u. dgl. übliche Zusätze enthalten.

Die Härter können nicht nur in photographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, sondern auch zum Härten von gelatinehaltigen Überzugsschichten, beispielsweise von Farbfiltern und Barytpapier, und von gelatinehaltigen Formstücken, beispielsweise Gelatinekapscln und Gelatineplatten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden jeweils wäßrige Gelatinelösungen mit einem Gehalt von jeweils 80 g Gelatine je Kilogramm Lösung mit einer bekannten Härterveirbindung, Mucochlorsäure und den Verbindungen 1 und 7 in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Mengen versetzt. Die Lösungen wurden jeweils auf mit Grundlagen überzogene Cellulosetriacetatfolien in einer Menge aufgetragen, so daß sich -in trockener Uberzugsfilm von einer Stärke von 10 Mikron ergab.

und getrocknet, wodurch die Probestücke des überzogenen Filmes erhalten wurden.

Die dadurch erhaltenen Probestücke wurden bei Raumtemperatur während eines Tages. 5 Tagen oder 14 Tagen oder unter beschleunigten Bedingungen während 2 Tagen gealtert und anschließend der Bestimmung der Schmelztemperatur des Gelatinefilms (anschließend als Schmelzpunkt bezeichnet) in einer 2%igen wäßrigen Lösung von Na₂CO₃ · H₂O unterzogen, wobei die Temperatur in einem AusrruiJ von

.15 rc.-'min gesteigert wurde. Andererseits wurden die unter beschleunigten Bedingungen gealterten Probesiiicke entweder so, wie sie waren, im getrockneten Zustand oder nach Einweichen in einer 2%igen wäßrigen Lösung von Na₂CO₃ H₂O während 10 Minuten der Bestimmung auf Kratzbeständigkeit unterworfen. Bei der Bestimmung der Kratzbeständigkeit wurde eine Nadel, die an ihrer Endstelle eine Diamantkugel mit einem Radius von 0,05 mm aufwies, für die trockenen Probestücke, und eine Nadel, die an ihrem Endpunkt eine Kugel aus rostfreiem Stahl mit einem Radius von 0,5 mm aufwies, für die eingeweichten Probestücke verwendet, und die Nadel wurde senkrecht zur Oberfläche des Gelatinefilmes gepreßt und parallel zur Oberfläche des Gelatinefilmes in einet Geschwindigkeit von 5 mm see bewegt und die Belastung auf die Nadel, bei der der Gelatinefilrr geschädigt wurde, wurde bestimmt (anschließend wire die Belastung, bei der das Probestück des getrockneter Gelatinefilmes geschädigt wird, als »Trockenkratz festigkeit« und die entsprechende Belastung für da; Probestück mit dem in der wäßrigen alkalischen Lö sung eingeweichten Gelatinefilm als »Naßkratzbestän digkeit« bezeichnet).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgendci

fo Tabelle zusammengefaßt.

Verbindung

Ohne (Vergleich)
Mucochlorsäure

Mcnyc

(Mol kgl
0

ίο-·¹

1 Tag

35
37

Schmelzpunkt I C
Raumtemperatur
Tacc

35
45

Beschleunigte
Bcdinguncen
jlSO CX(IVRH.
14 Tage j 2 Tage I

36

35

51

58

Krat?hcst;indigkcit IgI
Trocken | Feucht

Beschleunigte
Alicrungsbcdingungcn
15(1 CXOVRH. 2 Tage)

~r

12
95

Verbinduni:

Ebenso

Verbindung 1

Ebenso

Verbindung 7

Ebenso

¹ Menge

j (MnI kgl

2· 10"^Λ

H) -¹
2 ■ 10 ³

10 ■'
2 · 10 ·'

Fortsetzung

Schmelzpunkt I (

Raumtemperatur

i lai; ? '!.>uc 1-1 T.iue ^;

40

44
50
70
80

62
57
72
85
90-

Ip

Beschleunigte ί
Bedingungen
*n C. SH"„'r||.!
- 1 age ι

73

74
90 <
90 <

Ki.il/hevt.indigkeii n ι

Trocken leuju

Hcvchleunigti:

Aiicnmgsheclinguniicn l?il C. vi'··,, RII. 2 Taue ι

25

30 50 50

100 110 135 125

150

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen eine rasche Härtungswirkung im Vergleich zu bekannten Härter verbindungen besitzen und Gelalinefilme mit höherer Trocken- und Naßkratzbeständigkeit ergeben.

Beispiel 2

Es wurden jeweils photographische Emulsionen, die jeweils 75 g Gelatine und 60 g Silberbromid je Kilogramm Emulsion enthielten, mit einer bekannten Härterverbindung, nämlich 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan und den Verbindungen 2, 4 und 6 in den nachfolgend aufgeführten Mengen versetzt und jeweils auf mit Grundlagenüberzug überzogene Celluloselriacelatfolien in Mengen aufgetragen, so daß sich ein trockener t'berzugsfilm von einer Stärke von 10 Mikron ergab, und zur Bildung von Probestücken der getrockneten Filme getrocknet. Die Schmelzpunkte der Emulsionsfilme in einer 2%igen wäßrigen Lösung von Na₂CO₃ · H₂O wurden bei den bei Raumtemperatur während 4. 7 und 14 Tagen gealterten Probestücken bestimmi und weiterhin wurden die Schmelzpunkte der Emulsionsfilme und deren Trockenkratzfestigkeit an den unter beschleunigten Bedingungen während 2 Tagen gealterten Probestücken bestimmt. Bei den bei Raumtemperatur während 30 Tagen gealterten Probestücken wurden die photographischen Eigenschaften durch Entwicklung bei 20 C während 10 Minuten mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung und Fixierung und Waschen mit Wasser bestimmt:

N-Methyl-p-aminophenoisulfat 1.0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 75.0 g

Hydrochinon 9,0 g

Natriumcarbonat-monohydrat 30.0 g

Kaliumbromid 5,0 g

Wasser zur Bildung einer Lösung von 1 1

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

suehs-

Verbindung

Ohne
(Vergleich)

2,3-Dihydroxy-1,4-dioxati
ebenso

Schmelzpunkt ι Ο
Menge ' Raumtemperatur

(Mol kul

0
ΙΟ"³

3 ■ ΙΟ"³

1 Tage	7 Tage
35	35
39	45
41	49

14 Tage

35
50

59

MkIl*

Sdinicl/piiuki ι ( ι Verbindung Menge R.iiiniiempei.i'.in

ι Mol kgi - l.ii'c · - lage ■■ 14 Tage

Verbindung 2· 10 ■' i ebenso 3 · 10~³

Verbindung 4. 10~³ i ebenso 3 · 10~³ j

Verbindung 6 10~³ ! ebenso \ 3 · 10"³!

56

68 60

45

55

47

58 75

43 i 54

50 i 67

Schmelz- ι Trocken-

punkt j kratz-
-o Versuchs-! lCl j festigkeit

Beschleunigte

Phoiogiaphivche Eicensehafien

Relative j

■)

3
4
5
6
7
8
9

36
57
70
59
71
63
76
58
70

T5	100	2.23
25	95	2.00
25	91	1.96
90	96	105
90	94	1,98
80	9S	2,10
80	96	2,05
80	95	2.08
80	93	2,05

0.10 0.09 0.08 0.08 0.08 0.08 0,07 0,09 0,08

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, zeigten die mit den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen (Versuche 4 bis 9) versetzten Probestücke eine rasche Härtung und eine hohe Kratzbeständigkeit im Vergleich zu den Probestücken ohne Zusatz (Versuch 1) und den mit cinei bekannten Härterverbindung (Versuch 2 und 3) ver setzten Probestücken und die bei dem erfindungs gemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen hattei höchstens geringe ungünstige Wirkungen auf dii photographischen Eigenschaften.

Beispiel 3

Es wurden jeweils photographische Emulsioner die 75 g Gelatine und 62 g Silberjod brom id enthielter mit bekannten Härterverbindungen, Formaldehy und Mucochlorsäure, und den bei dem erfindungi gemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen 3. und 6 in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführte Mengen versetzt und getrennt auf mit einem Grunc Überzug versehene Celluloseiriacetatfolien in Menge aufgetragen, so daß sich trockene Überzugsfilme m

finer Stärke von IO Mikron ergaben, und zur Bildung #er Probestücke getrocknet.

Die Schmelzpunkte der Hmulsionsfilmc in einer l%igen wäßrigen Lösung von Na₂CO₁ · H₂O wurden *n den bei Raumtemperatur während 3, 7 und |4 Tagen gealterten Probestücken bestimmt, und die Schmelzpunkte und Kratzbeständigkeilen wurden |m den unter beschleunigten Bedingungen gealterten Probestücken bestimmt.

Die photographischen Eigenschaften wurden mit bei Raumtemperatur während 30 Tagen gealterten Probestücken bestimmt, indem diese bei 20" C während 10 Minuten unter Anwendung des Entwicklers nach Beispiel 2 entwickelt, fixiert und mit Wasser gewaschen wurden.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Versuchs-

Verbinduni!

Ohne (Vergleich)

Formaldehyd

Ebenso

Mucochlorsäure

Ebenso

Verbindung 3

Ebenso

Verbindung 5

Ebenso

Verbindung 6

Ebenso

Menge	0
(Mol kg)	10 ³
	10 ■'
2	10"³
4	10 ³
2	10 ^s
4	10 ^Λ
2	10 -¹
4	ΙΟ"·'
2	10 ³
4	10 -¹
2
4

Schmelzpunkt I (I Raumtemperatur

3 Tage

35
37
38
37
39
48
65
42
57
45
60

7 Tage

35

42 38 42 63 76 65 73 62 74 !4 Tage

Altcriingshedmgu
V) ( - Ml"„ R/

ll'JCIl

Taue

Pholographische Eigenschaften

Schmelzpunkt

I (I

3 s	35
46	50
52	63
40	64
45	70
66	66
79	79
68	68
74	75
63	63
77	77

ki.nzl
vlavuliiikc

Trocken j

25

30
30

25

30
40
50
50
60
60
65

Il I L'I

Naß

120

130

125

145

140

155

Relative Empfindlichkeit

HX) 83 70 78 63 97 94 98 95 99
96

Schleier

90	0.12
74	0.4S
63	0.67
■ ^	0.13
fi4	0,20
S8	0.10
86	0.10
81	0.10
88	0.09
85	0.09
90	o.os

Wie sich aus der voistehenden Tabelle ergibt, leigten die mit den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen (Versuche 6 bis 1 Π versetzten Probestücke eine rasche Härtung und eine hohe Kratzfestigkeit im Vergleich zu den Probestücken ohne Zusatz (Versuch 1 als Vergleich) und den mit bekannten Härterverbindungen (Versuch 2 bis 5) versetzten Probestücken, wobei die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen höchstens einen geringen ungünstigen Effekt auf die photographischen Eigenschaften hatten.

Beispiel 4

Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Verbindung

Ohne (Vergleich)
Verbindung 1

Schmelzpunkt

35
80

K falzfestigkeit ιμ) Trocken NaB

25

38

13 42

Eine wäßrige Gelatinelösung, die 80 g Gelatine je Kilogramm Lösung enthielt, wurde gleichmäßig auf eine mit Unterlage versehene Celluloseiriacetatfoliengrundlage in einer Menge aufgetragen, so daß sich ein trockener Oberzugsfilm mit einer Stärke von 10 Mikron ergab, und zur Bildung von Probestücken getrocknet. Das dabei erhaltene Probestück wurde während einer Minute in einer wäßrigen Lösung, die 5 g der Verbindung 1 je Liter enthielt, eingeweicht und dann Schmelzpunkt und Trocken- und Naßkratzfestigkeit der Gelatinefilme bestimmt. Schmelzpunkt und Naßkratzfestigkeit wurden in einer 2%igen wäßrigen Lösung von Na₂CO₃ · H₂O nach einem Eintauchzeitraum des Probestückes, wie vorstehend ausgeführt, und ohne Trocknung bestimm». Die Trockenkratzfestigkeit wurde nach Einweichung des Probestückes in der vorstehend angegebenen Weise und Trocknung bei Raumtemperatur bestimmt.

Wie sich aus vorstehender Tabelle ergibt, zeigte das Probestück, das mit der wäßrigen, die Verbindung 1 enthaltenden Lösung behandelt worden war, einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Kratzfestigkeit im Vergleich zu einem Probestück, das mit einer wäßrigen Lösung, die diese Verbindung nicht enthielt, behandelt worden war.

Vergleichsversuch

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie im Beispiel 3 beschrieben, wurden Versuche untei Verwendung von den bekannten Verbindungen 1.9-Diformyll,9-dihydroxy-2.8-dioxa-5-thianonan (Verbindung 4 der britischen Patentschrift 926 313) unc dem Äthanolaminglyoxaladdukl (Verbindung 6 dei britischen Patentschrift) durchgeführt. Die Ergebniss< sind in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit den jenigen bei Verwendung der Verbindung 3 gemäß de Erfindung zusammengefaßt.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß eingesetz ten Verbindung 3 ist eindeutig.

Vcrbindiini!

Ohne (Vergleich)

1 .9-Dilbrmyl-1,9-dihydroxy-

2.8-dioxa-5-lhiunonan

Ebenso

Älhanolaminglyoxaladditions-

verbindung

Ebenso

Verbindung 3 gemäß der Erfindung Ebenso

	Schmcl/punki ι ( ι	35	76	Ucs_t	llcimigte Allcrungsbcdinuiini'cii S(I (. X(l°„ RH. 2 Tape	1.90	Schleie
Monyi"	K;iiimieinpcr;iiiii .'Τ,,μο , 7T.ii!C	45	Sdiniel/-	pholopraphischc Hipenscluiricn		0.12
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2 · 10 ³	66	97	.78
4· 10 "³	79	94	,78
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.86

H₂C
CH₃(CH₂J₂-CH₂-O-CH₂-CH

CH-OH
j
CH-OH
/

Verbindung 4

\
CH-OH 2o

CH-OH
/
JS

/erbindung 5

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Härtung von Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine mit einer Verbindung entsprechend der Formel

HOH

I/ \ I

nannte Hacnnanuug a^ ~u_eren

fenden Härtungsumsetzung, oder sie verlieren SrtungsSugkeit bei Zugabe bestimmter photogra-SuSef Zusätze oder sie sind hinsichtlich einer Erhöhung der Wasserbeständigkeit von photographifcheJUchtempfindlichen Materialien zufnedenstelend genügen jedoch nicht hinsieht hch der Verbesserung der mechanischen Festigkeiten, beisp.els-