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Verfahren zum Behandeln von Koks oder graphitischem Kohlenstoff mit
Inhibitoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Koks oder graphitischem
Kohlenstoff, um bei Verbrennungsreaktionen seins Fähigkeit zur Bildung von Kohlenmonoxyd
durch Zugabe eines Inhibitors zu hemmen.
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Es ist bekannt, daß die Vergasungsgeschwindigkeit von Kohlenstoff
mit Kohlendioxyd während des Zusatzes von Tetrachlorkohlenstoff als Inhibitor erniedrigt
wird (G. W. Bridger und H. Appleton, J. Soc. Chem. Ind., 67 [1948], S. 445 bis 449).
Weiter ist bekannt, daß bei der Vergasung von spektralreinem Kohlenstoff der Zusatz
von Inhibitoren, z. B. Phosphoroxychlorid, Chlor und Tetrachlorkohlenstoff, zum
Vergasungsmittel zunächst die Geschwindigkeit der Reaktion C + CO., @ 2 CO um das
Drei- bis Vierfache erhöht. Nach kurzer Zeit stellt sich die Reaktionsgeschwindigkeit
dann auf einen Wert ein, welcher bei Phosphoroxychloridzusatz etwas unter bzw. bei
Chlor- oder Tetrachlorkohlenstoffzusatz etwas über der normalen Reaktionsgeschwindigkeit
liegt. Nach Aufhören der Inhibitorzufuhr steigt die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich
über den normalen Wert, durchläuft ein Maximum etwa in der Höhe der anfänglichen
Spitze und sinkt dann im Verlauf längerer Zeit wieder auf die normale Geschwindigkeit.
Dieser Vorgang ist wiederholbar (K. H e d d e n Dissertation Göttingen; K. H e d
d en : Combustion et Gazeification en CO.> de charbons sous 1'influence d'additifs
gazeux, Vortrag auf dem XXVII. Congres International de Chimie Industrielle, Bruxelles,
September 1954; C. R. Teil I1, 68!71).
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln von Koks
oder graphitischem Kohlenstoff mit Inhibitoren, um bei Verbrennungs- und/oder Vergasungsreaktionen
seine Fähigkeit zur Bildung von Kohlenmonoxyd herabzusetzen, das dadurch g--kennzeichnet
ist. daß dem mit Oxyden der in der Brennstoffasche vorkommenden Elemente, den Elementen
selbst oder deren Salzen imprägnierten und erhitzten Koks oder graphitischen Kohlenstoff
der Inhibitor mittels Vergasungsmitteln und/oder inerter Gase zugesetzt wird.
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Nach der Erfindung behandelter Koks oder graphitischer Kohlenstoff
zeigt die Eigenschaft, daß er bei der Zuführung sauerstoffhaltiger Gase, z. B. Luft,
Sauerstoff und/oder Kohlendioxyd, die als Verbrennungs- und/oder Vergasungsmittel
wirken, zu bestimmten Reaktionen bzw. Reaktionsfolgen, insbesondere zur Verbrennung
zu Kohlendioxyd, bei den üblichen Temperaturen mit praktisch unveränderter Reaktionsgeschwindigkeit
fähig ist, während die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung von Kohlenmonoxyd, insbesondere
durch die Umsetzung C -I- C02 ->. 2 CO, zu welcher unbehandelter Koks oder graphitischer
Kohlenstoff gleichfalls fähig ist, andauernd so stark vermindert ist, daß aus dem
behandelten Ausgangsmaterial keine oder wesentlich geringere Mengen Kohlenmonoxyd
gebildet werden als aus unbehandeltem. Hierbei kann sich die Hemmung auch durchaus
auf die an der Oberfläche des festen Reaktionsausgangsproduktes ablaufenden Teilschritte
der gewünschten Reaktion oder Reaktionsfolge beziehen; damit wird aber die Reaktionsgeschwindigkeit
der gesamten gewünschten Reaktion oder Reaktionsfolge deswegen nicht beeinflußt,
weil für diese nicht die chemischen Umsetzungen an der Oberfläche allein, sondern
die Transportvorgänge der Diffusion im Gasraum geschwindigkeitsbestimmend sind.
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Die überraschende Wirkung der andauernden Inhibierung der CO-Bildung,
die im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik auch nach dem Aufhören der Inhibitorzugabe
anhält, kommt dadurch zustande, daß der verwendete Koks oder graphitische Kohlenstoff
erfindungsgemäß mit Stoffen »imprägniert« ist, die den Inhibitor an der Oberfläche,
vorzugsweise auch der inneren Oberfläche des Ausgangsproduktes festhalten und/oder
im Verein mit dem Inhibitor eine Dauerwirkung des Inhibitors verursachen. Solche
Stoffe sind die Oxyde der in den Brennstoffaschen vorkommenden Elemente, die Elemente
selbst, die in normalen Koksen, z. B. Kokerei- oder Hüttenkoks, im allgemeinen bereits
in ausreichender Menge vorhanden
sind, während auf reinen graphitischen
Kohlenstoff zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens diese Stoffe gegebenenfalls
z. B. in Form von Salzen, die in Lösungsmitteln gelöst sind, aufgebracht werden
müssen. Der Ausdruck »imprägnierter« Koks oder graphitischer Kohlenstoff hat also
im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bedeutung, daß die als Amprägnierungsmittel«
genannten Stoffe teilweise oder vollständig bereits in dem Ausgangsmaterial vorhanden
sind oder z. B. in Form von Salzlösungen auf bzw. in dieses Ausgangsmaterial auf-
bzw. eingebracht werden, bevor es bei erhöhter Temperatur mit dem Inhibitor behandelt
wird.
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Es wurde weiter gefunden, d'aß während der Zugabe des Inhibitors bei
erhöhter Temperatur Stoffe aus dem Ausgangsmaterial entfernt werden, welche die
unerwünschte Reaktion, d. h. die Kohlenmonoxydbildung, katalytisch begünstigen.
Diese Stoffe werden in Verbindung mit dem Inhibitor flüchtig. Ihre Entfernung unterstützt
anscheinend die Bindung des Inhibitors an den Koks oder den graphitischen Kohlenstoff
und fördert die Eigenschaft, die unerwünschte Kohlenmonoxydbildung zu hemmen. Es.
kann angenommen werden, daß der praktisch sehr geringe Anteil, in welchem gegebenenfalls
die unerwünschte Reaktion weiterhin mitverläuft, nur auf Reste derartiger Stoffe
zurückgeführt werden kann, welche trotz Inhibitor noch die Kohlenmonoxydbildung
überhaupt ermöglichen.
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Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele
näher erläutert: Beispiel 1 Durch Normalkoks wird bei einer Temperatur von 1060°
C ein Strom trockener Kohlensäure 60 Minuten lang geleitet. Das austretende Gas
enthält 30 bis 40 Volumprozent Kohlenmonoxyd, d. h., diese Kohlenmonoxyd'menge ist
ein Maß für die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxydbildung des unbehandelten Kokses
bei der angegebenen Temperatur.
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Durch den gleichen auf 1060° C erhitzten Koks wird zur Inhibierung
seiner Fähigkeit zur Bildung von Kohlenmonoxyd ein Kohlensäurestrom geleitet, dem
1 VolumprozentPhosphoroxychloriddampfzugemischt ist. Danach steigt für kurze Zeit
die Reaktionsgeschwindigkeit der Vergasung nach C -f- C02 --@ 2 CO auf das Doppelte
und sinkt dann beträchtlich unter die normale Kohlenmonoxydausbeute von 30 bis 40
Volumprozent ab. Nach Aufhören der etwa 30 Minuten dauernden Phosphoroxychloridzugabe
fällt der Umsatz zu Kohlenmonoxyd noch weiter ab und stellt sich dann langsam auf
einen Wert ein, der bei der weiteren Vergasung des Kokses mit Kohlendioxyd konstant
bei einem Kohlenmonoxydgehalt von 8 Volumprozent im Abgas bleibt. Die Reaktionsgeschwindigkeit
des erfindungsgemäß behandelten Kokses gegenüber der Vergasung mit Kohlendioxyd
zu Kohlenmonoxyd ist demnach auf den vierten Teil der Reaktionsgeschwindigkeit von
unbehandeltem Koks gesunken.
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Führt man die beschriebene Behandlung (Inhibierung) mit Tetrachlorkohlenstoff
oder Chlor an Stelle von Phosphoroxychlorid durch; so tritt der gleiche Vorgang
ein. Aus dem auf diese Weise behandelten Koks wird bei der weiteren Vergasung mit
Kohlensäure ein Abgas mit 12 Volumprozent Kohlenmonoxydgehalt erhalten. Beispiel
2 Ein Normalkoks wird in einem Stickstoffstrom auf 1060° C erhitzt bzw. dem auf
diese Temperatur erhitzten, glühenden Koks ein gleich hoch erhitzter Stickstoffstrom
zugeführt. Zur Inhibierung des Kokses wird dem durchgeleiteten Stickstoff 1 Volumprozent
Tetrachlorkohlenstoff während der Zeit von 40 Minuten zugesetzt. Danach wird der
Koks für kurze Zeit (zum »Spülen«) wieder mit Stickstoff allein durchströmt. Wird
hierauf Kohlendioxyd (als Vergasungsmittel) durch den weiterhin 1060° C heißen Koks
geleitet, so zeigt sich, daß das Abgas anfangs 10 Volumprozent Kohlenmonoxyd enthält.
Der Kohlenmonoxydgehalt im Abgas erhöht sich bei längerem Durchleiten von Kohlendioxyd
auf einen konstant 18 bis 19 Volumprozent Kohlenmonoxyd betragenden Wert. Damit
zeigt der mit dem Inhibitor behandelte Koks nur etwa die Hälfte der Reaktionsgeschwindigkeit
der Vergasung zu Kohlenmonoxyd wie unbehandelter Koks.
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Bei beiden Ausführungsbeispielen werden während der Zugabe des Inhibitors,
nach dem dieser etwa 10 bis 15 Minuten auf den Koks eingewirkt hat, vom Abgas flüchtige
anorganische Verbindungen als Dämpfe bzw. Nebel mitgeführt, in denen Eisen nachgewiesen
werden kann. Obwohl der Koks danach nicht eisenfrei ist, noch eisenfreie Kokse die
geschilderte einseitige Reaktionsfähigkeit ohne Inhibitor zeigen, muß eine zusätzliche
Wirkung der Entfernung der flüchtigen anorganischen Verbindungen zugeschrieben werden.
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Beispiel 3 Ein natürlicher Reinstgraphit, welcher zur Herstellung
von Graphitelektroden verwendet wird, mit einem Aschegehalt von 0,05%, davon 50%
Si02, 20'% A1203, 7% MgO und 231% andere Verunreinigungen, wird 30 Minuten lang
bei 1070° C mit einem Strom trockener Kohlensäure teilvergast. Im Abgas werden mehr
als 50 0% Kohlenmonoxyd gefunden.
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Nachdem auf diese Weise die Reaktionsfähigkeit des Graphits zur Kohlenmonoxydbildung
bei der Vergasung mit Kohlendioxyd festgestellt ist, werden zur Inhibierung dieser
Reaktionsfähigkeit dem Kohlensäurestrom 0,15 Volumprozent Bromdampf zugemischt.
Nach einem kurzen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit der Vergasung von C -h C02
-3 2 CO um etwa 10% fällt diese während der etwa 30 Minuten dauernden Bromdampfzugabe
stark ab, um sich dann langsam auf einen konstant bleibenden Wert von etwa 8 Volumprozent
Kohlenmonoxyd im Abgas einzustellen. Die Reaktionsfähigkeit des Graphits gegenüber
der Vergasung mit Kohlendioxyd ist damit auf weniger als den fünften Teil gesunken.
Erst wenn der dauernd inhibierte Graphit auf 1180° C erhitzt wird, kann der ursprüngliche.
Vergasungsgrad von 50 Volumprozent Kohlenmonoxyd im Abgas wieder erreicht werden.
In vergleichbarer Weise wirkt auch eine Inhibitorzugabe von 0,15 Volumprozent Phosphoroxychlorid-
oder von 0,15 Volumprozent Joddampf. _ Eine mit derart vorbehandeltem Graphit hergestellte
Elektrode zeigt bei der Verwendung in glühendem Zustand bei sauerstoffhaltiger Ofenatmosphäre
einen der geringeren Reaktionsfähigkeit gegenüber Kohlendioxyd entsprechenden geringeren
Abbrand durch die Ofenatmosphäre.
Da die Bildung von Kohlenmonoxyd
bzw. Kohlendioxyd zu den Teilschritten bei der Verbrennung von Elektroden oder Koks
in sauerstoffhaltiger Atmosphäre gerechnet werden muß, wirkt die irreversible Hemmung
der Vergasungsfähigkeit des behandelten Graphits oder Kokses sich auch auf seine
Verbrennlichkeit in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei niedrigeren Temperaturen aus,
d. h. bei solchen Temperaturen, bei denen für d'ie Verbrennungsgeschwindigkeit nicht
mehr - wie bei Temperaturen über 1000°C - die Diffusion des Sauerstoffes durch die
den festen Brennstoff (Graphit oder Koks) umgebende Grenzschicht, sondern die chemische
Reaktion zwischen gasförmigem und festem Reaktionspartner (Sauerstoff und Kohlenstoff)
an der festen Oberfläche geschwindigkeitsbestimmend ist. Diese Wirkung des erfindungsgemäßen
Verfahrens läßt sich dadurch erklären, daß der Inhibitor an die äußere und innere
Oberfläche des Kokses oder graphitischen Kohlenstoffes gebunden ist und seine Wirkung
in verstärktem Maße bemerkbar wird, wenn die Oberflächenreaktion für die Gesamtumsetzung,
insbesondere auch die Verbrennungsreaktion zu Kohlendioxyd, geschwindigkeitsbestimmend
wird.
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Aus diesem Umstand ergeben sich auch die besonderen Vorteile bei der
Anwendung der Erfindung bei technischen Verbrennungs- und Vergasungsreaktionen.
Bekanntlich tritt bei der Verbrennung von Koks in Schachtöfen, z. B. Hochöfen, Kupolöfen
und Kalköfen, fast immer neben der eigentlichen Verbrennungsreaktion die Bildung
kohlenmonoxydhaltiger Abgase ein. Das Gichtgas der Hochöfen enthält je nach Betriebsweise
etwa 24 bis 30 Volumprozent Kohlenmonoxyd, das Abgas der zum Schmelzen von Gußeisen
üblichen Kupolöfen etwa 10 bis 12 Volumprozent Kohlenmonoxyd. Der Energiegehalt
dieser heizwertarmen Gase, deren Verwertung nur beschränkt möglich ist, entspricht
einem beträchtlichen Teil der eingesetzten Koksmenge, und es wurde schon seit langer
Zeit nach Maßnahmen gesucht, die Kohlenoxydbildung in diesen Öfen herabzusetzen,
um damit den Koksbedarf zu senken.
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Bekanntlich bildet sich das im Gichtgas der Hochöfen vorkommende Kohlenmonoxyd
in der sogenannten Zone der direkten Reduktion durch Umsetzen des vor den Windformen
durch Verbrennen von Koks sowie durch die Erzreduktion gebildeten Kohlendioxyds
mit Koks:
Das im Gichtgas enthaltene Kohlendioxyd entsteht dagegen in der darüberliegenden
Zone der indirekten Reduktion durch Reduktion von Erz mit Kohlenmonoxyd:
| Fex0,, -!- CO -> Fex0,, _ 1-f- C02 (2) |
Durch die Verwendung des erfindungsgemäß inhibierten Kokses wird Reaktion (1) in
dem vorher beschriebenen Maß gehemmt, und die Grenze zwischen den Zonen der direkten
und indirekten Reduktion wird dadurch nach höheren Temperaturen hin verschoben.
Der Kohlenmonoxydverbrauch nach Reaktion (2) in der Zone der indirekten Reduktion
wird daher begünstigt, und die Kohlenmonoxydmenge im Gichtgas nimmt ab, so daß der
Koksverbrauch im Hochofen gesenkt werden kann.
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Analoges gilt für die Verhältnisse im Kupolofen und im Kalkschachtofen,
in denen der Koks zur Erzeugung von Wärme, z. B. für das Schmelzen von Gußeisen
bzw. Brennen von Kalk, verbrannt wird. Die in diesen COfen normalerweise neben der
Verbrennung zu Kohlendioxyd stattfindende Kohlenmonoxydbildung nach der oben angegebenen
Gleichung (1) ist in diesen Fällen besonders unerwünscht, da die Reaktion einerseits
Wärme verbraucht und das Kohlenmonoxyd des Abgases im allgemeinen nicht ausgenutzt
wird.
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Durch Verwendung des erfindungsgemäß behandelten Kokses, dessen Fähigkeit
zur Reaktion mit Kohlendioxyd inhibiert bzw. stark gehemmt ist, ist es möglich,
nicht nur beträchtliche Mengen an Koks einzusparen, die bisher in Form von geringwertigem
Kohlenmonoxyd im Abgas anfielen, sondern es ist auch eine Verringerung der je Tonne
geschmolzenen Eisens bzw. gebrannten Kalkes nötigen Windmenge möglich. Die Verluste
durch die fühlbare Wärme der Abgase gehen infolge verringerter Abgastemperatur und
-menge ebenfalls zurück. Auf die Einsparung an Elektrodenmaterial in sauerstoffhaltiger
Atmosphäre bei Verwendung erfindungsgemäß behandelten graphitischen Kohlenstoffes
wurde bereits bei der Beschreibung des Beispiels 3 hingewiesen.
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Die Erfindung zeigt somit einen Weg, um bei technischen Verfahren
wesentliche Verbesserungen durch Einsparung von Rohstoffen und Wegfall aufwendiger
Maßnahmen zur Rückgewinnung und Nutzbarmachung der fühlbaren und gebundenen Wärme
in den Abgasen zu erzielen. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Behandeln von Koks oder
graphitischem Kohlenstoff, um bei Verbrennungsreaktionen seine Fähigkeit zur Bildung
von Kohlenmonoxyd durch Zugabe eines Inhibitors zu hemmen, dadurch gekennzeichnet,
daß dem mit Oxyden der in der Brennstoffasche vorkommenden Elemente, den Elementen
selbst oder deren Salzen imprägnierten und erhitzten Koks oder graphitischen Kohlenstoff
der Inhibitor mittels Vergasungsmitteln und/oder inerter Gase zugesetzt wird. In
Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 35 893, 279 817,
394120.