DE1156821B

DE1156821B - Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon

Info

Publication number: DE1156821B
Application number: DEM52609A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Albert Van Schoor; Dipl-Chem Dr Guenther Mohr
Original assignee: E Merck AG
Current assignee: Merck KGaA
Priority date: 1962-04-21
Filing date: 1962-04-21
Publication date: 1963-11-07
Also published as: DK103239C; FI41964B

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon Zusatz zum Patent 1 134085 Gegenstand des Patents 1134 085 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dialkalisalz des 1 ,2-Dicyan-1 ,2-dimercaptoäthens in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, einer Säure und eines Dehydrierungsmittels mit Naphthochinon-(l 4) umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydrochinon in an sich bekannter Weise zum 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon dehydriert. Das inerte organische Lösungsmittel ist bei diesem Verfahren erforderlich, um das in Wasser schwerlösliche Naphthochinon-(l 4) in eine gelöste Form zu bringen. Durch intensives Verrühren der ein Dialkalisalz des 1 ,2-Dicyan- 1 ,2-dimercaptoäthens enthaltenden Phase mit der organischen, das Naphthochinon-(1,4) enthaltenden Lösungsmittelschicht erfolgt hierbei die Reaktion in heterogener Phase.
In weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 1134 085 wurde nun gefunden, daß man 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon auch dadurch erhält, daß man ein Dialkalisalz des 1,2Die cyan-l ,2-dimercaptoäthens in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels sowie in Gegenwart einer Säure und eines Dehydrierungsmittels mit Naphthochinon-(1,4) umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene 2,3-Dicyan-l ,4-dithia-anthrahydrochinon in an sich bekannter Weise zum 2,3-Dicyan-l ,4-dithia-anthrachinon dehydriert.
Die Reaktion verläuft nach dem folgenden formellen Reaktionsschema: wobei Me ein Alkalimetall bedeutet.
Als Ausgangsmaterial verwendet man vorteilhafterweise das Dinatriumsalz des l,2-Dicyan-l,2-dimercaptoäthens. Zweckmäßigerweise kann man auch von einer Lösung ausgehen, in der dieses Salz, ausgehend von Natriumcyanid und Schwefelkohlenstoff, hergestellt worden ist.
Als Säure verwendet man beispielsweise Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Eisessig, oder Mineralsäuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure.
Vorteilhafterweise wird die Reaktion bei tiefen Temperaturen, beispielsweise zwischen - 5 und + 50 , durchgeführt. Vorteilhaft legt man die wäßrige Lösung des Dialkalisalzes des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens vor und setzt dieser Lösung die Mischung aus Napthochinon-(l,4), Säure und Wasser und anschließend gegebenenfalls noch ein Dehydrierungsmittel zu.
Als Dehydrierungsmittel bei der Herstellung des 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydrochinons eigen sich z. B. Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Salpetersäure, Chlor oder ein Überschuß des für die Umsetzung verwendeten Naphthochinons-(1,4).
Für die Dehydrierung der Anthrahydrochinonverbindung zur entsprechenden Anthrachinonverbindung kommen alle üblicherweise für derartige Dehydrierungen verwendeten Oxydationsmittel in Frage, z. B.
Eisen(III)-chlorid oder Kaliumbichromat in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die mit der Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels verbundenen Nachteile, die in der Handhabung, der Brennbarkeit und der erforderlichen Wiedergewinnung dieser Stoffe liegen, vermieden.
Das erfindüngsgemäße Verfahren stellt somit eine weitere Vereinfachung: in der Herstellung des auf Grund seiner fungiziden Eigenschaften in der Landwirtschaft als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwendenden 2,3-Dicyan- 1 ,4-dithia-anthrahydrochinons und-anthrachinons dar.
Beispiel Eine wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens, die in bekannter Weise durch Umsetzung eines Gemisches von 12,5 g Natriumcyanid und 62,5 g Dimethylsulfoxyd mit 20 g Schwefelkohlenstoff und anschließende Schwefelabspaltung durch Einwirkung von 180 ccm Wasser erhalten worden ist, wird auf 0°C abgekühlt. In diese Lösung gibt man unter lebhaftem Rühren eine gekühlte (2"C), feinkristalline Suspension aus 16 g Naphthochinon-(1,4), 10 g Eisessig und 100 com Wasser. Hierbei entsteht schnell eine fast klare Lösung, die anschließend im Verlauf einer Stunde unter Rühren mit einer Lösung von 12 g 300/0igem Wasserstoffperoxyd in 100 ccm Wasser versetzt wird undwobei das Reaktionsgemisch durch allmähliche Zugabe von verdünnter Essigsäure auf einem pH-Wert von 5 gehalten wird. Die entstandene braunschwarze Suspension wird noch 1/2 Stunde weiter gerührt, anschließend abgesaugt und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Der noch feuchte Nutschenrückstand stellt das rohe 2,3-Dicyan- 1 ,4-dithia-anthrahydrochinon dar. Die Ausbeute beträgt 28 g. Eine Probe zersetzt sich nachdem Trocknen bei 192bis195"C. Durch Umfällen aus einer mit Kohle geklärten Acetonlösung mit gleichen Mengen Chloroform erhält man die Substanz in Form braunschwarzer Stäbchen vom F. 210 bis 214°C. Das feuchte Produkt wird mit 60 ccm Wasser zu einem dünnen Brei verrührt, der mit einer Lösung von 55 g Eisen(III)-chlorid 6 H2O in 100 ccm Wasser versetzt wird. Diese Mischung wird dann 4 Stunden bei 50"C gerührt, wobei sich die Farbe von Braunschwarz nach Hellbraun verändert.
Die entstandene Suspension wird abgesaugt und der kristalline Rückstand so lange mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer keine Reaktion auf Chlorionen mehr anzeigen. Die an der Luft getrockneten Kristalle von 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon besitzen einen F. von 216"C (Zersetzung). Durch Umkristallisation der Substanz aus der etwa zwölffachen Menge Chlorbenzol erhält man derbe Kristallprismen von brauner Farbe und metallischem Schimmer vom F. 2240 C (Zersetzung). Die Ausbeute beträgt 22g (73°/0 der Theorie).

Claims

PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von 2,3-Dicyan-l ,4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon durch Umsetzung eines Dialkalisalzes des 1 ,2-Dicyan- 1 ,2-dimercaptoäthens in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, einer Säure und eines Dehydrierungsmittels mit Napthochinon-(1,4) und gegebenenfalls anschließender an sich bekannter Dehydrierung des erhaltenen 2,3- Dicyan - 1,4 - dithia - anthrahydrochinons zum 2,3-Dicyan-l ,4-dithia-anthrachinon gemäß Patent 1134 085, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung eines Dialkalisalzes des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens mit Naphthochinon-(1,4) in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels sowie in Gegenwart einer Säure und eines Dehydrierungsmittels durchführt.