DE1155103B - Process for the production of powdery crystalline molybdenum disulfide and / or tungsten disulfide - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem kristallinem Molybdändisulfid und/oder Wolframdisulfid Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem kristallinem Molybdändisulfid und/oder Wolframdisulfid, das als Schmiermittel verwendbar ist.Process for the production of powdery crystalline molybdenum disulphide and / or tungsten disulfide The invention relates to a method of manufacture of powdered crystalline molybdenum disulfide and / or tungsten disulfide, which is used as Lubricant is usable.

Kristallines MoS, kann bekanntlich in einer alkalisch reagierenden Schmelze bei hoher Temperatur hergestellt werden. Zu diesem Zweck wird ein Gemisch von Kaliumkarbonat, Schwefel und Molybdändioxyd in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3:6:4 in einem Perrot-Gasofen 1/2 Stunde auf die in diesem Ofen höchsterreichbare Temperatur erhitzt, d. h. auf eine Temperatur, die 1000° C weit übersteigt. Je Grammol Mo werden also etwa 1,5 Grammäquivalent K"C03 hinzugegeben.Crystalline MoS, as is well known, can react in an alkaline manner Melt can be produced at high temperature. For this purpose a mixture is used of potassium carbonate, sulfur and molybdenum dioxide in a weight ratio of about 3: 6: 4 in a Perrot gas oven 1/2 hour to the highest possible in this oven Temperature heated, d. H. to a temperature that far exceeds 1000 ° C. Per gramol So about 1.5 gram equivalent of K "C03 are added to Mo.

-Es ist auch bekannt, daß kristallines WS2 nach einer analogen Reaktion hergestellt werden kann.-It is also known that crystalline WS2 after an analogous reaction can be produced.

Es ist weiter bekannt, daß ein Schmiermittel, bestehend aus kristallinem MoS2, dadurch hergestellt werden kann, daß Molybdän oder Molybdänverbindungen zusammen mit alkalisch reagierenden Verbindungen und Schwefel und/oder Schwefelverbindungen, in denen Schwefel in zweiwertiger Form vorhanden ist, 1/2 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von nur 300 bis 500° C erhitzt wird. Die Menge der alkalisch reagierenden Verbindung, die dabei verwendet wird, variiert von 0,5 Grammäquivalent bis 4 Grammäquivalent je Grammol Mo.It is also known that a lubricant consisting of crystalline MoS2, can be produced by putting molybdenum or molybdenum compounds together with alkaline compounds and sulfur and / or sulfur compounds, in which sulfur is present in divalent form, 1/2 to 10 hours to one Temperature of only 300 to 500 ° C is heated. The amount of alkaline reacting Compound used therein varies from 0.5 gram equivalent to 4 gram equivalent per gramol Mo.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem kristallinem Molybdändisulfid und/oder Wolframdisulfid, bei dem von Molybdän und/oder Wolfram, deren Oxyden oder Verbindungen, die beim Erhitzen in die Oxyde übergehen, ausgegangen wird und die zusammen mit Schwefel und einem Schmelzmittel erhitzt werden und die Schmelze nach dem Abkühlen ausgelaugt wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelzmittel eine nicht oxydierende anorganische Natrium- oder Kaliumverbindung, die bei den Reaktionsbedingungen nicht nennenswert mit dem Molybdän, dem Wolfram oder deren Verbindungen reagiert, in einer Menge von '/2o bis 1 Grammäquivalent je Grammol Molybdän und/oder Wolfram verwendet wird und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 700 und 1100° C durchgeführt wird.The inventive method for the production of powdery crystalline molybdenum disulfide and / or tungsten disulfide, in the case of that of molybdenum and / or Tungsten, its oxides or compounds which change into the oxides when heated, is assumed and which are heated together with sulfur and a flux and the melt is leached after cooling, is now characterized by that the flux is a non-oxidizing inorganic sodium or potassium compound, those with molybdenum and tungsten are not significant under the reaction conditions or their compounds react, in an amount of 1/2 to 1 gram equivalent per gram mole of molybdenum and / or tungsten is used and the reaction takes place at a temperature is carried out between 700 and 1100 ° C.

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren dadurch aus, daß im allgemeinen kleinere Mengen Schmelzmittel in Kombination mit einer höheren Temperatur verwendet werden, wodurch ein reineres und besser kristallisiertes Produkt mit einer beträchtlich verbesserten Ausbeute erhalten wird.The method according to the invention is distinguished from the known Method characterized in that generally smaller amounts of flux in combination with a higher temperature can be used, creating a purer and better crystallized Product is obtained with a considerably improved yield.

Bei Verwendung einer kleineren Menge Schmelzmittel als die erwähnte Untergrenze enthält das Reaktionsprodukt eine Verunreinigung an Metall oder Oxyd, die die schmierenden Eigenschaften des Mosz und WS, ungünstig beeinflußt. Verwendung von größeren Mengen als der erwähnte obere Grenzwert an Schmelzmittel hat zur Folge, daß das Reaktionsprodukt, je nach der Menge Schmelzmittel, mit Sulfomolybdaten oder Sulfowolframaten verunreinigt wird, die zwar durch Auslaugen entfernt werden, jedoch in jedem Fall die Ausbeute beträchtlich herabsetzen.When using a smaller amount of flux than mentioned Lower limit does the reaction product contain an impurity of metal or oxide, which adversely affects the lubricating properties of the Mosz and WS. use of larger amounts than the mentioned upper limit of flux has the consequence, that the reaction product, depending on the amount of flux, with sulfomolybdates or Sulphotungstates is contaminated, which are removed by leaching, however in any case reduce the yield considerably.

Produkte, welche -auf einer Temperatur zwischen 700 und 1100° C hergestellt sind, sind im Gegensatz zu denjenigen, welche bei niedrigerer Temperatur hergestellt sind, völlig kristallin und haben hierdurch hervorragende Schmiereigenschaften. Röntgenographische Beugungsdiagramme zeigen, daß unter 700° C hergestellte Produkte eine beträchtliche Menge Gitterdefekte aufweisen oder sogar mehr oder weniger amorph sind, während diejenigen, welche auf einer Temperatur zwischen 700 und 1100° C hergestellt sind, Röntgenogramme liefern, die im wesentlichen nicht von gereinigtem, in der Natur vorkommendem Molybdänit verschieden sind, abgesehen davon, daß die Reflexionen von WS, selbstverständlich ein wenig von denjenigen von MoS2 verschieden sind. Beim Zustandekommen der Erfindung hat sich gezeigt, daß nicht nur basisch reagierende Alkaliverbindungen, sondern überraschenderweise auch neutrale Salze von Natrium und Kalium als Schmelzmittel verwendet werden können. Andere Ionen als Alkaliionen können nach Ablauf der Reaktion schwer entfernt werden, indem z. B. neben dem Sulfid unlösliche Molybdate und/oder Wolframate gebildet werden. Oxydierende Salze, wie Nitrate und Chlorate, sollen selbstverständlich vermieden werden, weshalb auch Salze, die mit dem Molybdän, Wolfram oder deren Verbindungen unter diesen Umständen reagieren, wie Na3P0¢ oder sauerreagierende Salze, nicht in Betracht kommen. Es hat sich auch gezeigt, daß als Ausgangsstoff bei diesen Reaktionen ausschließlich die freien Metalle Molybdän und/oder Wolfram, deren Oxyde oder Verbindungen, die bei Erhitzung in die Oxyde umgesetzt werden, verwendet werden können. Verbindungen wie Na2Mo04 oder CaW04 sind ungeeignet, weil dann unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, die das Produkt verunreinigen und die Ausbeute beträchtlich herabsetzen.Products which are manufactured at a temperature between 700 and 1100 ° C are in contrast to those which are made at a lower temperature are completely crystalline and therefore have excellent lubricating properties. X-ray diffraction diagrams show that products made below 700 ° C have a considerable amount of lattice defects or even more or less amorphous are, while those which are made at a temperature between 700 and 1100 ° C are to provide roentgenograms that are essentially not of purified, in the Naturally occurring molybdenite are different, apart from the reflections of WS, of course, are a little different from those of MoS2. At the Conclusion of the invention has been shown that not only basic reacting Alkali compounds, but surprisingly also neutral salts of sodium and potassium can be used as a flux. Ions other than alkali ions can be removed with difficulty after the reaction, e.g. B. next to the sulfide insoluble molybdates and / or tungstates are formed. Oxidizing salts such as Nitrates and chlorates should of course be avoided, which is why salts, which react with the molybdenum, tungsten or their compounds under these circumstances, such as Na3P0 ¢ or acidic salts, do not come into consideration. It has too showed that the starting material in these reactions is exclusively the free metals Molybdenum and / or tungsten, their oxides or compounds that enter the Oxides are implemented, can be used. Compounds like Na2Mo04 or CaW04 are unsuitable because then undesired side reactions occur which the product contaminate and reduce the yield considerably.

MOS2 ist als Schmiermittel bis zu einer Temperatur von etwa 450° C verwendbar; frei an der Luft erhitzt, oxydiert es bei etwa 400° C. Bei den Schmierungsbedingungen eines Lagers ist die Sauerstoffzufuhr offenbar erschwert, so daß das Schmiermittel dann noch bei etwas höheren Temperaturen beständig ist. WS2, das an der Luft erhitzt wird, beginnt erst bei etwa 500° C zu oxydieren. WS2 ist also als Schmiermittel bei einer etwa 100° C höheren Temperatur verwendbar als MoS2.MOS2 is used as a lubricant up to a temperature of around 450 ° C usable; Heated freely in the air, it oxidizes at around 400 ° C. Under the conditions of lubrication a bearing, the oxygen supply is apparently difficult, so that the lubricant is then still stable at slightly higher temperatures. WS2, which heats in the air only begins to oxidize at around 500 ° C. So WS2 is used as a lubricant Can be used at a temperature about 100 ° C higher than MoS2.

Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele näher erläutert. Beispiel I Ein Gemisch von 15g gepulvertem Ammoniumparamolybdat ((NH4)1oM07028 . H20), 15 g Schwefelblüte und 0,5 g K2CO3 wird in einem mit einem Deckel geschlossenen Quarztiegel 1 Stunde auf eine Temperatur von 950° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Inhalt des Tiegels mit destilliertem Wasser ausgelaugt und der Rückstand getrocknet. Die Ausbeute an MoS2 beträgt etwa 9011/o der theoretischen. Ein völlig kristallines Produkt wird erhalten, das hervorragende Schmiereigenschaften aufweist. Durch Erhitzen auf 750° C während 2 Stunden oder auf 1050° C während 20 Minuten werden analoge Ergebnisse erhalten. Auch kann ohne Bedenken im Ausgangsgemisch der Gehalt an Schwefelblüte auf 20 g und der Gehalt an K.C03 auf 3 g erhöht werden.The invention is explained in more detail using a few examples. example I A mixture of 15g powdered ammonium paramolybdate ((NH4) 1oM07028.H20), 15 g of sulfur bloom and 0.5 g of K2CO3 are placed in a quartz crucible closed with a lid Heated to a temperature of 950 ° C for 1 hour. After cooling down, the contents the crucible is leached with distilled water and the residue is dried. the Yield of MoS2 is about 9011 / o of the theoretical. A completely crystalline one A product is obtained which has excellent lubricating properties. By heating to 750 ° C. for 2 hours or to 1050 ° C. for 20 minutes are analogous Get results. The sulfur bloom content in the starting mixture can also be used without hesitation can be increased to 20 g and the K.C03 content to 3 g.

Gemische wie oben beschrieben, welche jedoch statt des Kaliumkarbonats äquivalente Mengen wasserfreien Natriumkarbonats, Natriumhydroxyds, Kaliumhydroxyds, Natriumbikarbonats, Kaliumbikarbonats, Kaliumchlorids, Natriumchlorids, wasserfreien Natriumsulfats und Kaliumsulfats enthalten, liefern qualitativ und quantitativ nahezu gleiche Produkte. Beispiel II 15 g Molybdäntrioxyd (Mo03), 10 g Schwefelblüte und 2 g Kaliumchlorid werden gemischt, in einem geschlossenen Quarztiegel 30 Minuten auf eine Temperatur von 900° C erhitzt und ausgelaugt. Wenn von dem erhaltenen MoS2 und von dem gereinigten natürlichen Molybdänit Röntgendiffraktionsaufnahmen verglichen werden, zeigt sich, daß beide Aufnahmen identisch sind. Beispiel III 15 g pulverförmiges Molybdänmetall wird mit 15 g Schwefelblüte und 1 g KZC03 gemischt und ebenfalls in einem geschlossenen Quarztiegel 1 Stunde auf eine Temperatur von 1000° C erhitzt. Nach dem Auslaugen erhält man ein Produkt mit einer Qualität, wie in den vorgenannten Beispielen. Auch hier können statt des Kaliumkarbonats äquivalente Mengen der im Beispiel I genannten Salze und Alkalien verwendet werden in Mengen zwischen 1/2a und 1 Grammäquivalent. Beispiel IV Ein Gemisch von 20 g Wolframpulver, 15 g Schwefelblüte und 1 g Kaliumkarbonat oder Kaliumchlorid wird in einem geschlossenen Quarztiegel 1 Stunde auf eine Temperatur von 950° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit destilliertem Wasser ausgelaugt und der Rückstand getrocknet. Die Ausbeute an WS, beträgt etwa 9011/o der theoretischen. Es wird ein völlig kristallinisches Produkt mit hervorragenden Schmiereigenschaften erhalten. Das gleiche Ergebnis erreicht man, wenn die Gemische 2 Stunden auf 750° C oder 1/2 Stunde auf 1050° C erhitzt werden. Der Gehalt an Schwefelblüte im Ausgangsgemisch kann ohne Bedenken auf 20 g und ihr Gehalt an K2C03 oder KCl hierin auf 5 g erhöht werden. Auch in diesem Fall werden qualitativ und quantitativ praktisch gleiche Ergebnisse erzielt, wenn man das K.C03 oder KCl in äquivalenter Menge durch eines der Salze oder Alkalien aus Beispiel l ersetzt. Wenn man Röntgendiffraktionsaufnahmen einer Anzahl der so erhaltenen Produkte vergleicht mit denjenigen eines gereinigten Molybdänitmusters, so beobachtet man, von einem kleinen Unterschied in den Beugungswinkeln abgesehen, auch hierbei völlige übereinstimmung. Beispiel V 20 g Wolframsäure (H2W04), 1 g Kaliumchlorid und 15 g Schwefelblüte werden gemischt, in einem zugedeckten Quarztiegel 1 Stunde auf 1050° C erhitzt und dann ausgelaugt. Auch hier wird ein gutes kristallinisches WS2 Pulver mit hervorragenden Schmiereigenschaften erhalten. Beispiel VI 10g Molybdänpulver, 10g Wolframpulver, 15g Schwefelblüte und 1 g Kaliumkarbonat werden eingehend gemischt und 1/2 Stunde in einem zugedeckten Quarztiegel auf eine Temperatur von 1000° C erhitzt. Nach dem Auslaugen wird ein Produkt erhalten, bestehend aus einem kristallinischen Gemisch von MoS2 und WS2, mit ebenfalls hervorragenden Schmiereigenschaften.Mixtures as described above, but which instead of the potassium carbonate equivalent amounts of anhydrous sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Sodium Bicarbonate, Potassium Bicarbonate, Potassium Chloride, Sodium Chloride, Anhydrous Containing sodium sulphate and potassium sulphate, deliver almost qualitatively and quantitatively same products. Example II 15 g of molybdenum trioxide (Mo03), 10 g of sulfur bloom and 2 g of potassium chloride are mixed in a closed quartz crucible for 30 minutes heated to a temperature of 900 ° C and leached. If from the received MoS2 and compared X-ray diffraction images of the purified natural molybdenite shows that both recordings are identical. Example III 15 g powdery Molybdenum metal is mixed with 15 g of sulfur bloom and 1 g of KZC03 and likewise Heated in a closed quartz crucible to a temperature of 1000 ° C for 1 hour. After leaching, a product is obtained with a quality as in the aforementioned Examples. Here, too, instead of potassium carbonate, equivalent amounts of the im Salts and alkalis mentioned in Example I are used in amounts between 1 / 2a and 1 gram equivalent. Example IV A mixture of 20 g tungsten powder, 15 g sulfur bloom and 1 g of potassium carbonate or potassium chloride is placed in a closed quartz crucible Heated to a temperature of 950 ° C for 1 hour. After cooling, it is distilled with Leached water and dried the residue. The yield of WS is about 9011 / o the theoretical. It becomes a completely crystalline product with excellent Maintain lubricating properties. The same result can be achieved if the mixtures Heated to 750 ° C for 2 hours or 1050 ° C for 1/2 hour. The content of sulfur bloom In the starting mixture, 20 g and its content of K2C03 or KCl here be increased to 5 g. In this case, too, will be qualitative and quantitative practically the same results are achieved if one uses the K.C03 or KCl in equivalent Amount replaced by one of the salts or alkalis from Example l. If you have X-ray diffraction a number of the products thus obtained are compared with those of a purified one Molybdenite pattern is observed to have a small difference in diffraction angles apart from that, here too, complete agreement. Example V 20 g tungstic acid (H2W04), 1 g of potassium chloride and 15 g of sulfur blossom are mixed in a covered quartz crucible Heated to 1050 ° C for 1 hour and then leached. Again, it gets a good crystalline WS2 powder obtained with excellent lubricating properties. Example VI 10g molybdenum powder, 10g tungsten powder, 15g sulfur bloom and 1 g potassium carbonate are mixed thoroughly and 1/2 hour in a covered quartz crucible at a temperature of 1000 ° C heated. After leaching, a product consisting of a crystalline one is obtained Mixture of MoS2 and WS2, also with excellent lubricating properties.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem kristallinem Molybdändisulfid und/oder Wolframdisulfid, wobei Molybdän und/oder Wolfram oder deren Oxyde oder Verbindungen, die beim Erhitzen in die Oxyde übergehen, zusammen mit Schwefel und einem Schmelzmittel erhitzt werden und die Schmelze nach dem Abkühlen ausgelaugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelzmittel eine nicht oxydierende anorganische Natrium- oder Kaliumverbindung, die bei den Reaktionsbedingungen nicht nennenswert mit dem Molybdän, dem Wolfram oder deren Verbindungen reagiert, in einer Menge von 1/m bis 1 Grammäquivalent je Grammol Molybdän und/ oder Wolfram verwendet wird und daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 700 und 1100° C durchgeführt wird. PATENT CLAIM: Process for the production of powdery crystalline molybdenum disulfide and / or tungsten disulfide, whereby molybdenum and / or tungsten or their oxides or compounds, which convert into oxides when heated, are heated together with sulfur and a flux and the melt is leached after cooling , characterized in that the flux is a non-oxidizing inorganic sodium or potassium compound which does not react appreciably with the molybdenum, tungsten or their compounds under the reaction conditions, in an amount of 1 / m to 1 gram equivalent per gram mole of molybdenum and / or tungsten is used and that the reaction is carried out at a temperature between 700 and 1100 ° C.