DE1154891B - Process for the production of reactive dyes - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der FormelThe invention relates to a process for the preparation of reactive dyes of the formula

CH₃ SO_aHCH ₃ SO _a H

A-HN-C B '--A-HN-C B '-

>-N=N-C> -N = N-C

SO₃H CH₃ (I)SO ₃ H CH ₃ (I)

worin A den Rest einer Verbindung, welche mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder eine leicht zur Addition befähigte C — C-Mehrfachbindung enthält, und C den Rest einer Azokomponente der Naphthalinreihe bedeutet und der Kern B weitersubstituiert sein kann.wherein A is the remainder of a compound which has at least one easily removable substituent as an anion and / or contains a C - C multiple bond capable of addition, and C is the remainder of an azo component of the naphthalene series and the core B can be further substituted.

Das Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe besteht darin, daß man 1 Mol einer Verbindung, welche mit einem ein austauschbares Wasserstoffatom aufweisenden Körper kondensierbar ist und zudem mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder eine leicht zur Addition befähigte C — C-Mehrfachbindung enthält, mit 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen FormelThe process for the preparation of the reactive dyes is that 1 mole of a compound which is condensable with a body having an exchangeable hydrogen atom and also at least one substituent that can easily be split off as an anion and / or one easily capable of addition Contains C - C multiple bond, with 1 mol of an aminoazo dye of the general formula

H₂N-^ BH ₂ N- ^ B

-N = N-N = N

Verfahren zur Herstellung
von Reaktiv!arbstoffenMethod of manufacture
of reactive substances

Anmelder:
Sandoz A. G., Basel (Schweiz)Applicant:
Sandoz AG, Basel (Switzerland)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,Representative: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. DannenbergDipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 22. Mai 1959 und 9. Mai 1960Claimed priority:
Switzerland from May 22, 1959 and May 9, 1960

Dr. Hans-Rudolf Byland, Riehen,Dr. Hans-Rudolf Byland, Riehen,

und Dr. Hans Ischer, Basel (Schweiz),and Dr. Hans Ischer, Basel (Switzerland),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

SO₃HSO ₃ H

= N-C= N-C

umsetzt, worin C die obengenannte Bedeutung hat und der Kern B weitersubstituiert sein kann.converts, in which C has the abovementioned meaning and the core B can be further substituted.

Der als Ausgangsprodukt verwendete Aminoazofarbstoff der Formel (II) wird durch Kuppeln der Tetrazoverbindung aus 1 Mol 4,4'-Diamino-5,5'-dimethyl-l,r-diphenyl-2,2'-disulfonsäure einerseits mit 1 Mol einer Azokomponente der Naphthalinreihe und anderseits mit 1 Mol eines in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden, gegebenenfalls substituierten Aminobenzols.The aminoazo dye of the formula (II) used as the starting product is obtained by coupling the Tetrazo compound from 1 mol of 4,4'-diamino-5,5'-dimethyl-l, r-diphenyl-2,2'-disulfonic acid on the one hand with 1 mol of an azo component of the naphthalene series and on the other hand with 1 mol of one in the para position to the amino group coupling, optionally substituted aminobenzene.

Als Azokomponenten der Naphthalinreihe, denen der Rest C zugrunde liegt, kommen z. B. Hydroxynaphthalinmono-, -di- oder -trisulfonsäuren in Betracht, wie l-Hydroxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, l-Hydroxynaphthalin-3,6-, -4,6-, -4,7- oder -4,8-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3,6- und -6,8-disulfonsäure, 1-Hydroxy- und 2-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure sowie deren Gemische, ferner 2-Hydroxynaphthalin, Aminohydroxynaphthalinmono- und -disulfonsäuren sowie deren N-Acyl, N-Alkyl und N-Arylderivate wie 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-ö-sulfonsäure^-Amino-S-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Ammo-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l ,7-disulfonsäure, l-Amino-S-hydroxynaphthalin-Sjö-disulfonsäure, 1 - Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, 1 - Amino - 8 - hydroxynaphthalin - 4,6 - disulfonsäure, 1,8 - Dihydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, l-Amino-S-hydroxynaphthalin^-sulfonsäure, 1-Amino - 8 - hydroxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, 2 - Amino-6 - hydroxynaphthalin - 8 - sulfonsäure, 2- Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Benzoylamino-8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, 2 - Mesidylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-hydroxynaphthalin-6-suhOnsäure, 2-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Methylaminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 2-(4'-Methoxy-As azo components of the naphthalene series on which the radical C is based, z. B. Hydroxynaphthalene mono-, -di or -trisulfonic acids into consideration, such as l-hydroxynaphthalene-4- or -5-sulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-4-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-3,6-, -4,6-, -4,7- or -4,8-disulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-3,6- and -6,8-disulfonic acid, 1-hydroxy- and 2-hydroxynaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid as well as their mixtures, furthermore 2-hydroxynaphthalene, aminohydroxynaphthalene mono- and -disulfonic acids and their N-acyl, N-alkyl and N-aryl derivatives such as 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid ^ -amino-S-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-Ammo-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-l, 7-disulfonic acid, l-amino-S-hydroxynaphthalene-Sjö-disulfonic acid, 1 - amino-8-hydroxynaphthalene-2,4-disulfonic acid, 1 - amino - 8 - hydroxynaphthalene - 4,6 - disulfonic acid, 1,8 - dihydroxynaphthalene - 3,6 - disulfonic acid, l-amino-S-hydroxynaphthalene ^ -sulfonic acid, 1-amino - 8 - hydroxynaphthalene - 6 - sulfonic acid, 2 - amino-6 - hydroxynaphthalene - 8 - sulfonic acid, 2- acetylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 1-Benzoylamino-8 - hydroxynaphthalene - 3,6 - disulfonic acid, 2 - mesidylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-phenylamino-8-hydroxynaphthalene-6-suhoic acid, 2-aminonaphthalene-6- or -7-sulfonic acid, 2-methylaminonaphthalene-6- or -7-sulfonic acid, 2- (4'-methoxy-

309 689/259309 689/259

3 43 4

phenylamino) - 5 - hydroxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, Sulfonsäureamidderivate des 2,6-Dichlor- oder -Di-2-N-Carbomethoxyamino-5-hydroxynaphthalin-l,7-dibrompyrimidins, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, sulfonsäure, 2 - Chloracetylamino - 8 - hydroxynaphtha- 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin sowie lin-6-sulfonsäure, 2-/?-Chlorpropionylamino-5-hy- 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin. Der Substitudroxynaphthalin-7-sulfonsäure, l-(2',4'-Dichlor-l', 5 ent A kann auch ein Diaryloxycyanurrest, ein Aryl-3',5'-triazinylamino)-8-hydroxynaphthalm-3,6-disulurethanrest, ein Arylsulfonsäurealkylrest, ein Schwefonsäure, 2 - (4',6' - Dichlorpyrimidyl - (2') - amino)- felsäurealkylrest, ein Epoxydrest, ein /3-Chlor- oder 5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure und -7-mono- ß-Bromäthylrest sein.phenylamino) - 5 - hydroxynaphthalene - 7 - sulfonic acid, sulfonic acid amide derivatives of 2,6-dichloro- or -di-2-N-carbomethoxyamino-5-hydroxynaphthalene-l, 7-dibromopyrimidine, 2,5,6-trichloro-4-methylpyrimidine, sulfonic acid, 2 - chloroacetylamino - 8 - hydroxynaphtha- 2,4-dichloro-5-chloromethyl-6-methylpyrimidine and lin-6-sulfonic acid, 2 - /? - chloropropionylamino-5-hy-2,6-dichloro-4-trichloromethylpyrimidine. The substitutroxynaphthalene-7-sulfonic acid, l- (2 ', 4'-dichloro-l', 5 ent A can also be a diaryloxycyanur residue, an aryl-3 ', 5'-triazinylamino) -8-hydroxynaphthalm-3,6-disulurethane residue, an arylsulfonic acid alkyl radical, a sulfuric acid, 2 - (4 ', 6' - dichloropyrimidyl - (2 ') - amino) - Felsic acid alkyl radical, an epoxy radical, a / 3-chlorine or 5-hydroxynaphthalene-l, 7-disulphonic acid and -7-mono-ß-bromoethyl radical.

sulfonsäure. Die Einführung der Säurereste erfolgt in der Regelsulfonic acid. The acid residues are usually introduced

Wichtige Aminobenzole sind z.B. die folgenden: io am einfachsten durch Verwendung der betreffenden Aminobenzol, l-Amino-2- bzw. -3-methylbenzol, Säurehalogenide, zum Teil auch der Säureanhydride. l-Ammo-3-acetylammobenzol, l-Amino-2,5-dimeth- Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Tempeoxybenzol, 1 - Amino - 5 - methyl - 2 - methoxybenzol, raturen, z. B. bei 0 bis 22° C, und in Gegenwart säure-1 - Amino - 3 - propionyl- bzw. -butyrylaminobenzol, bindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natrium-1,3-Diaminobenzol, 1 - Amino - 2,5 - dimethylbenzol, 15 hydroxyd, Calciumhydroxyd oder Natriumacetat bei l-Amino-2,3-tetramethylenbenzol. schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischerImportant aminobenzenes are e.g. the following: io easiest by using the relevant Aminobenzene, l-amino-2- or -3-methylbenzene, acid halides, and in some cases also acid anhydrides. l-Ammo-3-acetylammobenzene, l-Amino-2,5-dimeth- One works preferably at low tempeoxybenzene, 1 - amino - 5 - methyl - 2 - methoxybenzene, ratures, e.g. B. at 0 to 22 ° C, and in the presence of acid-1 - Amino - 3 - propionyl or -butyrylaminobenzene, binding agents such as sodium carbonate, sodium 1,3-diaminobenzene, 1 - amino - 2,5 - dimethylbenzene, 15 hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate l-amino-2,3-tetramethylene benzene. weakly acidic, neutral or weakly alkaline

Der SubstituentA ist vorzugsweise der Rest einer Reaktion, beispielsweise im pH-Bereich 4 bis 9. Zur mindestens ein bewegliches Halogenatom und/oder Acylierung werden die Carbonsäurechloride als solche eine additionsfähige C — C-Mehrfachbindung ent- oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, haltenden Säure, z. B. der Chloressigsäure, Brom- 20 Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder essigsäure, ß-Chlor- und /J-Brompropionsäure, Propiol- Aceton gelöst in die wäßrige, gut gepufferte Lösung säure, Acrylsäure, Methacrylsäure, «-Chlor-, ß-Chlor-, des die Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft, «-Brom- und ß-Bromacrylsäure, ac,ß- und jS^-Dichlor- z. B. bei einer Temperatur von 2 bis 5⁰C. In gleicher oder -Dibromacrylsäure, Trichlor- oder Tribrom- Weise kann man auch die Acylierung mit den Anacrylsäure, Crotonsäure, <x-, ß-, y-Chlorcrotonsäure, 25 hydriden durchführen. Die Einführung eines Cyanur_a._; ß-, y-Bromcrotonsäure, κ-, /J-Dichlorcrotonsäure, restes wird am besten in wäßrigem Medium bei etwa Maleinsäure, Monochlor- und Monobrommalein- 0⁰C und bei schwach saurer Reaktion z. B. bei pH-säure, Dichlor- und Dibrommaleinsäure, Fumarsäure, Werten zwischen 3 und 5 vorgenommen. Man ver-Monochlor- und Monobromfumarsäure, Dichlor- und wendet das Cyanurhalogenid als solches in fester Form Dibromfumarsäure, Fumarsäuremonoester, Dichlor- 30 oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. und Dibrombernsteinsäure oder der Rest einer der in Aceton. Für die primären Kondensationsprodukte nachstehend verzeichneten heterocyclischen Verbin- eines Cyanurhalogenides wählt man am besten eine düngen: Cyanurchlorid, Cyanurbromid, primäre Kon- Temperatur von 30 bis 60°C und einen pH-Wert von densationsprodukte des Cyanurchlorides der Zu- 4 bis 6, während für die Di-, Tri- und Tetrahalogensammensetzung 35 pyrimidine Temperaturen zwischen 40 und 100° CThe substituent A is preferably the remainder of a reaction, for example in the pH range 4 to 9. For at least one mobile halogen atom and / or acylation, the carboxylic acid chlorides as such are a C - C multiple bond capable of addition, or in double to five times the amount of benzene, holding acid, e.g. B. chloroacetic acid, bromine-20 chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene or acetic acid, ß-chloro- and / I-bromopropionic acid, propiol-acetone dissolved in the aqueous, well-buffered solution acid, acrylic acid, methacrylic acid, «-chlorine-, ß- Chlorine, of the body carrying the amino group, dripped in, "-Bromo- and ß-bromoacrylic acid, ac, ß- and jS ^ -Dichlor- z. B. at a temperature of 2 to 5 ⁰ C. In the same or -Dibromoacrylic acid, trichloro or tribromo- way, you can also carry out the acylation with the anacrylic acid, crotonic acid, <x-, ß-, y-chlorocrotonic acid, 25 hydrides. The introduction of a cyanur _a . _; ß-, y-bromocrotonic acid, κ-, / J-dichlorocrotonic acid, the rest is best in an aqueous medium at about maleic acid, monochloro and monobromomaleic 0 ⁰ C and with a weakly acidic reaction z. B. at pH-acid, dichloro and dibromomaleic acid, fumaric acid, values between 3 and 5 are carried out. One ver-monochloric and monobromofumaric acid, dichloro and uses the cyanuric halide as such in solid form dibromofumaric acid, fumaric acid monoester, dichloro-30 or dissolved in an organic solvent, e.g. B. and dibromosuccinic acid or the remainder of any of those in acetone. For the primary condensation products listed below, the heterocyclic compound of a cyanuric halide is best chosen to fertilize: cyanuric chloride, cyanuric bromide, primary condensation temperature of 30 to 60 ° C and a pH of the cyanuric chloride of the additives 4 to 6, while for the di-, tri- and tetrahalogen composition 35 pyrimidine temperatures between 40 and 100 ° C

am geeignetsten sind.are most suitable.

Nach Beendigung der Kondensation bzw. derAfter the condensation or the

\ Kupplung wird der fertige Reaktionsfarbstoff aus \ Coupling is made from the finished reactive dye

7 j y seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung7 j y of its possibly previously neutralized solution

' I 40 oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid'I 40 or suspension with sodium or potassium chloride

N», N ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf ab-N », N salted out or precipitated with acid, then

C gesaugt, gewaschen und getrocknet.C vacuumed, washed and dried.

¹ Die erfindungsgemäß erhältlichen Reaktivfarb- ¹ The reactive paints obtainable according to the invention

Cl stoffe eignen sich je nach ihrer Zusammensetzung zumCl substances are suitable depending on their composition for

45 Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen PoIy-45 dyeing, padding and printing of fibers of animal origin, e.g. B. wool, silk, synthetic poly-

worin y den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest amidfasern, von Leder, von Cellulosefasern, z. B. eines primären oder sekundären aliphatischen, ali- Baumwolle, Leinen, und von Fasern aus regenerierter cyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder 50 sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- je nach der Art der Faser und der zur Anwendung und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern niedrigmolekularen Mono- und Dialkylaminen sowie und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsden Rest von Ammoniak bedeutet, ferner 2,4,6-Tri- 55 weise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem chlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimidin, sowie Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelfolgende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, ge- säure, Ammoniumsulfat oder Natriummetaphosphat, gebenenfalls am Stickstoffatom substituiertes Carbon- Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, säure- oder Sulfonsäureamid, Carbonsäuremethyl- 60 z. B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Ge- oder -äthylester, Acyl, ζ. B. Benzoyl, Alkylen, z. B. mischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essig-AHyI, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, ζ. B. Carboxy- sauer bis neutral färben und am Schluß der Färbung methyl, Chlor- oder Brommethyl sowie eine Methylen- das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines gruppe zwischen zwei Pyrimidinkernen, 2,4,5,6-Tetra- alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, chlor- oder -tetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- oder 65 Natriumbicarbonat, Soda, oder Verbindungen, welche -Dibrompyrimidm-4-carbonsäureäthylester, 2,4,5-Tri- in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylenehlorpyrimidin, die gegebenenfalls am Stickstoffatom tetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach substituierten 4- bzw. 5-Carbonsäureamid- oder alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründ-wherein y is the optionally further substituted radical amide fibers, of leather, of cellulose fibers, e.g. B. a primary or secondary aliphatic, ali- cotton, linen, and made of regenerated fibers cyclic, aromatic or heterocyclic amine, cellulose, e.g. B. Viscose rayon, copper rayon, rayon, an aliphatic, alicyclic, aromatic or 50 as well as mixtures and / or structures of these heterocyclic hydroxy or thiol compound, fibers. The optimal application conditions are but especially the remainder of aniline, its alkyl depending on the type of fiber and the application and sulfonic acid or carboxylic acid derivatives, different from arriving dyes. Animal fibers Low molecular weight mono- and dialkylamines and synthetic polyamide fibers will be preferred Remainder of ammonia means, furthermore, 2,4,6-tri-55 acid, neutral or weakly alkaline chloropyrimidine and 2,4,6-tribromopyrimidine, and medium dye and print or fix, z. Am their derivatives, which have the following substituents in the 5-position, for example in the presence of acetic acid, formic acid, sulfur: methyl, ethyl, acid, ammonium sulfate or sodium metaphosphate, optionally substituted on the nitrogen atom carbon can also be used in the presence of leveling agents, acid or sulfonic acid amide, carboxylic acid methyl 60 z. B. polyoxyethylated fatty amines or from or ethyl ester, acyl, ζ. Benzoyl, alkylene, e.g. B. mix the same with alkyl polyglycol ethers, vinegar-AHyI, Chlorovinyl, substituted alkyl, ζ. B. Carboxy- acidic color to neutral and at the end of the coloration methyl, chloro- or bromomethyl and a methylene bath by adding small amounts of one group between two pyrimidine cores, 2,4,5,6-tetra-alkaline reacting agent, z. B. ammonia, chloro- or -tetrabromopyrimidine, 2,6-dichloro- or sodium bicarbonate, soda, or compounds which -Dibromopyrimidm-4-carboxylic acid ethyl ester, 2,4,5-tri- react alkaline in the heat, z. B. Hexamethylenehlorpyrimidin, which optionally on the nitrogen atom tetramine, urea, up to neutral or weak substituted 4- or 5-carboxamide or alkaline reaction blunt. This is based on

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lieh gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure verdünnter Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 undLent rinsed and optionally diluted with acetic acid to a pH of 5 and with a little acetic acid

abgesäuert. versetzt sie mit 4,8 Teilen l-Amino-3-methylbenzol.acidified. she added 4.8 parts of 1-amino-3-methylbenzene.

Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren Nach etwa lOstündigem Rühren stellt man mit Nader Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteil- triumhydroxydlösung schwach alkalisch und behanhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegen- 5 delt die Lösung mit einem Gemisch aus 3 Teilen Blutwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Na- kohle und 3 Teilen Kieselgur. Nach dem Abfiltrieren tronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natrium- wird der Aminodisazofarbstoff durch Ansäuern mit borat, Trinatriumphosphat oder Ammoniak. Zur Ver- 30%iger Salzsäure abgeschieden und abfiltriert,
meldung von Reduktionserscheinungen werden beim Der Filterrückstand wird in 250 Teilen Wasser bei Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit io 60° gelöst und der Ph-Wert der Lösung auf 4 bis 5 einVorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol- gestellt. Nach der Zugabe von 9,2 Teilen 2,4,6-Tri-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der chlorpyrimidin rührt man die Masse 4 Stunden bei Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der 60 bis 65°. Durch Zutropfen von verdünnter Natrium-Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je carbonatlösung sorgt man dafür, daß der pH-Wert nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppie- 15 ständig zwischen 4 und 5 bleibt. Nach beendigter rungen auch bei tiefen Temperaturen, z. B. 20 bis Reaktion wird die Lösung mit Blutkohle behandelt. 40⁰C, gefärbt bzw. fixiert werden. Nach dem Klärfiltrieren fällt man den Farbstoff durchDyeing, padding and printing or fixing. After stirring for about 10 hours, Nader dyes are used on cellulose fibers. B. in Gegen- 5 delt the solution with a mixture of 3 parts of Blutwart sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium carbonate and 3 parts of kieselguhr. After filtering off tron hydroxide, potassium hydroxide, sodium metasilicate, sodium, the aminodisazo dye is acidified with borate, trisodium phosphate or ammonia. Separated 30% hydrochloric acid and filtered off,
The filter residue is dissolved in 250 parts of water when dyeing, padding or printing the fibers, often at io 60 °, and the pH value of the solution to 4 to 5 is an advantage of mild oxidizing agents such as 1-nitrobenzene. After the addition of 9.2 parts of 2,4,6-tri-3-sulfonic acid sodium, added. The fixation of the chloropyrimidine is stirred the mass for 4 hours in the case of dyes takes place also in the case of cellulose fibers in the 60 to 65 °. By adding dropwise diluted sodium usually in the heat. Some of the dyes can be used per carbonate solution. It is ensured that the pH value remains between 4 and 5 depending on the reactivity of the reactive group. After finishing stakes even at low temperatures, e.g. B. 20 until reaction, the solution is treated with blood charcoal. 40 ⁰ C, colored or fixed. After filtering clear, the dye falls through

Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern Zugabe von Natriumchlorid aus, saugt ihn ab, wäscht zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Naß- den Preßkuchen mit Natriumchloridlösung und echtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen 20 trocknet ihn. Der gemahlene Farbstoff stellt ein rotes chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül Pulver dar, das sich im Wasser mit gelbroter Farbe löst, und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Um- Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
Setzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch ge- 25 30 Teile des obigen Farbstoffs,
eignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, 100 Teile Harnstoff,
gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Tempe- 335 Teile WasserThe dyeings and prints on cellulose fibers Add sodium chloride, sucks it off, washes are characterized in particular by excellent wet press cake with sodium chloride solution and fastness properties. These are in the formation of a stable 20 dries him. The ground dye represents a red chemical bond between the dye molecule powder, which dissolves in water with a yellow-red color, and the cellulose molecule. Often not a mercerized cotton fabric is printed with the entire amount of dye in the chemical transfer printing paste of the following composition:
Settlement part with the fiber. The proportion of the unreacted dye is in these cases by 25 30 parts of the above dye,
suitable operations, such as rinsing and / or soaps, 100 parts urea,
if necessary using higher temperatures 335 parts of water

raturen von der Faser entfernt, wobei auch synthe- _{450 Teü 40/} j W_triumaig_{inatverdickung},temperatures away from the fiber, with synthetic _{450 Teü 40 /} j W _triuma ig _{inate thickening} ,

tische Waschmittel, z. B. Alkylarylsulfonate, Natrium- ,„^., , · , , ., ,^ „ ,table detergents, e.g. B. Alkylarylsulfonate, sodium, "^.,, ·,.,, ^",

laurylsulfat, Natriumlaurylpolyglycoläthersulfat sowie 30 ^{10 Teüe} l-mtrobenzol-3-sulfonsaures Natrium,lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate and 30 ^{10 parts of} l-methylbenzene-3-sulfonic acid sodium,

Mono- und Dialkylphenolpolyglycoläther, Verwen- 25 Teile Natriumcarbonat,Mono- and dialkylphenol polyglycol ether, use 25 parts of sodium carbonate,

dung finden. Die Färbungen auf Wolle weisen ausge- joOO Teile,
zeichnete Licht-, Schweiß-, Wasch-, Seewasser- undfind application. The dyeings on wool show exceptional parts,
drew light, sweat, washing, seawater and

Walkechtheit sowie Trockenreinigungsechtheit und Man trocknet den Druck und fixiert ihn durchFeel fastness as well as dry cleaning fastness and you dry the print and fix it through

zum Teil gutes Egalisiervermögen auf. 35 lOminutiges Dämpfen. Hierauf wird er in üblicherpartly good leveling power. 35 Steaming for 10 minutes. Then he becomes more usual

Die Färbungen und Drucke auf Fasern aus natür- Weise mit kaltem und dann mit heißem Wasser ge-The dyeings and prints on fibers naturally done with cold and then with hot water

licher oder regenerierter Cellulose besitzen gute Licht-, spült, gegebenenfalls noch kochend geseift und wieder-licher or regenerated cellulose have good light, rinses, if necessary still soaped at the boil and re-

Wasch-, Wasser-, Schweiß-, Alkali-, Reib- und Trocken- um heiß und kalt gespült. Nach dem Trocknen erhältWashing, water, sweat, alkali, rubbing and drying, rinsed hot and cold. Receives after drying

reinigungsechtheit. man einen brillanten scharlachfarbenen Druck, welcherfastness to cleaning. you get a brilliant scarlet print, which

Die Farbstoffe reservieren Acetat- und Triacetat- 40 hervorragende Wasserechtheiten und eine gute Lichtkunstseide sowie Polyäthylenterephthalatfasern. echtheit aufweist.The dyes reserve acetate and triacetate 40 excellent water fastness and a good light artificial silk and polyethylene terephthalate fibers. has authenticity.

Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle vonCompared to the closest comparable dyes, it is used in the above example instead of

der österreichischen Patentschrift 202 242 zeichnen 4,8 Teilen l-Amino-3-methylbenzol die entsprechendethe Austrian patent 202 242 draw 4.8 parts of l-amino-3-methylbenzene the corresponding

sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe durch Menge eines der anderen vorher erwähnten Amino-the dyes obtainable according to the process by the amount of one of the other previously mentioned amino

eine bessere Waschechtheit bei 6O⁰C und durch eine 45 benzole und verfährt im übrigen in gleicher Weise, sobetter wash fastness at 6O ⁰ C and by a 45 benzene and otherwise proceeds in the same way, see above

bessere Lichtechtheit ihrer Wollfärbungen aus. erhält man scharlachrote Farbstoffe von sehr ähnlichenbetter lightfastness of their wool dyeings. scarlet dyes are obtained from very similar ones

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Eigenschaften.In the following examples, the parts mean properties.

Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die .Parts by weight, percentages percentages by weight, and the.

Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 2Temperatures are given in degrees Celsius. Example 2

50 76,8 Teile des Disazofarbstoffes, das man durch50 76.8 parts of the disazo dye that you go through

Beisoiel 1 Tetrazotieren von 1 Mol 4,4'-Diamino-5,5'-dimethyl-Example 1 tetrazotizing 1 mole of 4,4'-diamino-5,5'-dimethyl-

1,1'-diphenyl-2,2'-disulfonsäure und nachfolgende1,1'-diphenyl-2,2'-disulfonic acid and the following

18,6Teile 4,4'-Diamino-5,5'-dimethyl-l,l'-diphenyl- Kupplung mit 1 Mol l-Hydroxynaphthalin-4-sulfon-2,2'-disulfonsäure werden in 50 Teilen Wasser unter säure und 1 Mol l-Acetylamino-3-aminobenzol erhält, Zusatz von ungefähr 13,6 Teilen 30%iger Natrium- 55 werden in 2500 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung hydroxylösung gelöst. Nach der Zugabe von 6,9 Teilen wird auf 0 bis 5° gekühlt und unter Rühren durch all-Natriumnitrit läßt man diese Lösung bei 0 bis 15° zu mähliches Zugeben von 11,3 Teilen Chloracetylchlorid einer Lösung von 27 Teilen 30%iger Salzsäure in acyliert. Gleichzeitig wird durch Zustreuen von 200 Teilen Wasser zulaufen. Zur Tetrazoverbindung Natriumbicarbonat der pn-Wert der Lösung zwischen 5 gibt man eine Lösung von 12,3 Teilen 1-Hydroxy- 60 und 7 gehalten. Nach beendeter Zugabe des Chlornaphthalin-4-sulfonsäure in 70 Teilen Wasser. Nach acetylchlorides rührt man noch 1 bis 2 Stunden bei der Zugabe von 100 Teilen fein zerkleinertem Eis gleicher Temperatur und gibt, falls die Umsetzung tropft man innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von noch nicht beendet ist, noch etwas Chloracetylchlorid 14,8 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 15 Teilen zu. Sobald keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar Wasser zu. Man rührt die Kupplungsmasse über Nacht 65 ist, wird mit Natriumcarbonatlösung neutral gestellt bei 0° und stellt sie am andern Morgen durch Zugabe und der entstandene Farbstoff mit Natriumchlorid von Natriumcarbonat schwach alkalisch. Nach einigem ausgesalzen, isoliert und bei niedriger Temperatur geRühren stellt man die Suspension durch Zugabe von trocknet. Man erhält ein rotes Pulver, das sich in18.6 parts of 4,4'-diamino-5,5'-dimethyl-1,1'-diphenyl coupling with 1 mol of 1-hydroxynaphthalene-4-sulfone-2,2'-disulfonic acid are obtained in 50 parts of water under acid and 1 mol of l-acetylamino-3-aminobenzene, Addition of about 13.6 parts of 30% sodium 55 is dissolved in 2500 parts of water. This solution hydroxyl solution dissolved. After the addition of 6.9 parts, the mixture is cooled to 0 ° to 5 ° and stirred through all-sodium nitrite this solution is left at 0 ° to 15 ° for the gradual addition of 11.3 parts of chloroacetyl chloride a solution of 27 parts of 30% strength hydrochloric acid in acylated. At the same time, by spreading Add 200 parts of water. For the tetrazo compound sodium bicarbonate, the pn value of the solution is between 5 gives a solution of 12.3 parts of 1-hydroxy-60 and 7 held. After the addition of the chloronaphthalene-4-sulfonic acid has ended in 70 parts of water. After acetylchlorides, stirring is continued for 1 to 2 hours with the addition of 100 parts of finely crushed ice at the same temperature and, if the reaction occurs a solution of a little more chloroacetyl chloride is added dropwise within 3 hours 14.8 parts of crystallized sodium acetate in 15 parts. As soon as no more free amino group can be detected Water too. The coupling compound is stirred overnight and the mixture is rendered neutral with sodium carbonate solution at 0 ° and sets them the next morning by adding and the resulting dye with sodium chloride of sodium carbonate weakly alkaline. After some salting out, isolate and stir at low temperature one sets the suspension by adding dries. A red powder is obtained, which is in

Wasser mit klar roter Farbe löst und aus essigsaurem Bad, dem man gegebenenfalls ein Netzmittel zusetzt, auf Wolle eine leuchtendscharlachrote Färbung von hervorragender Egalität und sehr guter Lichtechtheit sowie ausgezeichneten Naßechtheiten ergibt.Water with a clear red color dissolves and from an acetic acid bath, to which a wetting agent is added, if necessary, on wool a bright scarlet color of excellent levelness and very good lightfastness as well as excellent wet fastness properties.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 11,3 Teilen Chloracetylchlorid 12,6 Teile ß-Chlorpropionylchlorid oder 15,6 Teile des Chlorameisensäurephenylesters oder 9 Teile Acrylsäurechlorid oder 13,2 Teile Monochlormaleinsäureanhydrid, so erhält man Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigenschaften.In the above example, instead of 11.3 parts of chloroacetyl chloride, 12.6 parts of ß-chloropropionyl chloride are used or 15.6 parts of the phenyl chloroformate or 9 parts of acrylic acid chloride or 13.2 parts of monochloromaleic anhydride are used to obtain dyes with very similar properties.

Beispiel 3Example 3

72,6 Teile des Disazofarbstoffes, dem man durch Tetrazotierung von 1 Mol 4,4'-Diamino-5,5'-dimethyll,r-diphenyl-2,2'-disulfonsäure und nachfolgende Kupplung mit 1 Mol l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 1 Mol 1,3-Diaminobenzol erhält, werden in ein auf 20 bis 40° gehaltenes Gemisch von 80 Teilen Chloressigsäure, 50 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 20 Teilen Oleum (65°/oig) in Portionen allmählich eingetragen, so daß die Temperatur 40° nicht über-72.6 parts of the disazo dye, which can be obtained by tetrazotizing 1 mole of 4,4'-diamino-5,5'-dimethyll, r-diphenyl-2,2'-disulfonic acid and subsequent coupling with 1 mol of 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid and 1 mole of 1,3-diaminobenzene is obtained in a mixture of 80 parts kept at 20 to 40 ° Chloroacetic acid, 50 parts of sulfuric acid monohydrate and 20 parts of oleum (65%) in portions gradually entered so that the temperature does not exceed 40 °

steigt. Gleichzeitig läßt man noch 80 Teile Oleum (65°/_?ig) langsam zufließen. Nachfolgend läßt man 12 bis 15 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Am anderen Morgen ist keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar. Man gießt den Kolbeninhalt auf Eis und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab, rührt ihn hierauf in 2000 Teilen kaltem Wasser an und stellt mit 20%iger Natriumcarbonatlösung neutral, salzt aus, filtriert das gebildete Natriumsalz des Farbstoffes abincreases. At the same time still leaves 80 parts of oleum (65 ° / _thirty) to flow in slowly. The mixture is then allowed to stir for 12 to 15 hours at room temperature. The next morning no more free amino groups can be detected. The contents of the flask are poured onto ice and the dyestuff which has separated out is filtered off, it is then stirred in 2000 parts of cold water and made neutral with 20% strength sodium carbonate solution, salted out, and the sodium salt of the dyestuff formed is filtered off

ίο und trocknet bei niedriger Temperatur im Vakuum. Man erhält ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst und auf Wolle und Polyamidfasern gegebenenfalls unter Zusatz eines Netzmittels sehr licht- und naßechte Töne von sehr guter Egalität ergibt.ίο and dries at low temperature in a vacuum. A red powder is obtained which dissolves in water with a scarlet color and on wool and polyamide fibers optionally with the addition of a wetting agent, very lightfast and wetfast shades of very good shades Equality results.

Die folgende Tabelle enthält weitere Reaktivfarbstoffe der Formel (I), welche durch die ResteThe following table contains further reactive dyes of the formula (I) which are identified by the radicals

A, H₂N-A, H ₂ N-

und Cand C

sowie durch den Farbton der wäßrigen Lösung in den Kolonnen (J) bis (IV), gekennzeichnet sind.and by the color of the aqueous solution in columns (J) to (IV).

Bei
spielat
game A
CD A.
CD H₂N-<^B~)>—
CD)H ₂ N - <^ B ~)> -
CD) C = Rest aus
(III)C = remainder off
(III) Farbton der
wäßrigen
Lösung
(IV)Hue of
aqueous
solution
(IV) 44th 4,5,6-Trichlorpyrimidyl-(2)4,5,6-trichloropyrimidyl- (2) 4-Aminophenyl-(l)4-aminophenyl- (l) 1-Hydroxynaphthalin-
4-sulfonsäure1-hydroxynaphthalene
4-sulfonic acid ScharlachScarlet fever 55 desgl.the same 4-Amino-2-methylphenyl-(l)4-amino-2-methylphenyl- (l) desgl.the same desgl.the same 66th desgl.the same 4-Amino-3-acetylamino-
phenyl-(l)4-amino-3-acetylamino
phenyl- (l) desgl.the same desgl.the same 77th jö-Chlorpropionyljo-chloropropionyl 4-Amino-2-methylphenyl-(l)4-amino-2-methylphenyl- (l) desgl.the same desgl.the same 88th AcrylylAcrylyl desgl.the same desgl.the same desgl.the same 99 4,6-Dichlor-l,3,5-triazinyl-(2)4,6-dichloro-1,3,5-triazinyl- (2) desgl.the same desgl.the same desgl.the same 1010 4-Chlor-6-phenylamino-
1,3,5-triazinyl-(2)-4'-sulfon-
säure4-chloro-6-phenylamino-
1,3,5-triazinyl- (2) -4'-sulfone-
acid desgl.the same desgl.the same desgl.the same 1111 4,5-Dichlorpyrimidyl-(2)4,5-dichloropyrimidyl- (2) desgl.the same desgl.the same desgl.the same 1212th ChloracetylChloroacetyl desgl.the same 1-Hydroxynaphthalin-
4,6-disulfonsäure1-hydroxynaphthalene
4,6-disulfonic acid desgl.the same 1313th desgl.the same desgl.the same 1-Hydroxynaphthalin-
5-sulfonsäure1-hydroxynaphthalene
5-sulfonic acid desgl.the same 1414th desgl.the same 4-Amino-2-acetylamino-
phenyl-(l)4-amino-2-acetylamino
phenyl- (l) desgl.the same desgl.the same 1515th desgl.the same 4-Amino-2-chloracetyl-
aminophenyl-(l)4-amino-2-chloroacetyl-
aminophenyl- (l) desgl.the same desgl.the same 1616 4,6-Dichlorpyrimidyl-(2)4,6-dichloropyrimidyl- (2) 4-Amino-2-methylphenyl-(l)4-amino-2-methylphenyl- (l) 2-Amino-8-hydroxynaph-
thalin-6-sulfonsäure
(sauer gekuppelt)2-amino-8-hydroxynaph-
thalin-6-sulfonic acid
(sourly coupled) BlaurotBlue red 1717th 4,5,6-Trichlorpyrimidyl-(2)4,5,6-trichloropyrimidyl- (2) desgl.the same 2-(2',4',6'-Trimethyl)-phenyl-
amino-8-hydroxynaph-
thalin-ö-sutfonsäure
(sauer gekuppelt)2- (2 ', 4', 6'-trimethyl) -phenyl-
amino-8-hydroxynaph-
thalin-ö-sutfonic acid
(sourly coupled) Blaustichig-
bordoBluish tint
bordo

Claims (1)

ίοίο Patentanspruch.Claim. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung, welche mit einem ein austauschbares WasserstoiFatom aufweisenden Körper kon-Process for the preparation of reactive dyes, characterized in that 1 mol of a compound which is in contact with a body having an exchangeable hydrogen atom CH₃ CH ₃ H₂N-< B ^x— N = N-<H ₂ N- <B ^x - N = N- < umsetzt, worin C den Rest einer Azokomponente der Naphthalinreihe bedeutet und der Kern Bconverts, in which C denotes the remainder of an azo component of the naphthalene series and the nucleus B densierbar ist und zudem mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten oder eine leicht zur Addition befähigte C—C-Mehrfachbindung enthält, mit 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formelis densifiable and also at least one substituent or one which can easily be split off as an anion contains easily addable C — C multiple bond, with 1 mole of an aminoazo dye the general formula SO,HSO, H -N = N-C-N = N-C SOoH CH₃ SOoH CH ₃ (Π)(Π) In Betracht gezogene Druckschriften:Considered publications: weitersubstituiert sein kann. 15 Österreichische Patentschrift Nr. 202 242.can be further substituted. 15 Austrian patent specification No. 202 242. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.When the application was announced, a coloring table with an explanation was displayed. © 309 689/259 9.63© 309 689/259 9.63