DE1154104B - Verfahren zur Herstellung primaerer Phosphinoxyde - Google Patents
Verfahren zur Herstellung primaerer PhosphinoxydeInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
A 35029 IVb/12 ο
ANMELDETAGi I.JULI 1960
BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 12. SEPTEMBER 1963
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 12. SEPTEMBER 1963
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
primärer Phosphinoxyde der allgemeinen Formel
Il
RPH2
in der R eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe, eine Alkenyl-, eine Cycloalkyl-, eine Aralkyl-,
Alkaryl- oder Phenylgruppe bedeutet, wobei diese Reste durch eine Nitril-, Alkoxy-, Hydroxy- oder
Carboxygruppe, der Alkylrest darüber hinaus auch durch die Carbäthoxygruppe substituiert sein kann.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein primäres Phosphin der allgemeinen Formel
RPH2, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, bei —50 bis +6O0C in einer inerten Atmosphäre
mit 0,1 bis 2 Äquivalenten Wasserstoifperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd' oder Distickstoiftetroxyd
je Mol Phosphin umsetzt.
Vorzugsweise wird als primäres Phosphin 2-Cyanoäthylphosphin, Phenylphosphin, Cyclohexylphosphin,
Octylphosphin oder Isopropylphosphin verwendet. Man führt die Umsetzung vorteilhaft bei —10 bis
+200C durch.
Zweckmäßig wird die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Chloroform,
Hexan, Äther, Essigsäureäthylester oder einwertigen Alkoholen, ausgeführt.
Man arbeitet vorzugsweise bei Atmosphärendruck, aber auch Drücke von 1 bis 50 Atmosphären sind
geeignet. Gewünschtenfalls können auch geringere Drücke als Atmosphärendruck, wie z. B. 0,5 Atmosphären
oder weniger, angewendet werden.
Im allgemeinen benutzt man etwa 1 Äquivalent Oxydationsmittel je Mol Phosphin.
Als inerte Atmosphäre verwendet man z. B. eine Atmosphäre von CO2, N2, Helium, Argon
und H2.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich ausgeführt
werden. Außerdem können die Reagenzien auf verschiedene Weise zusammengebracht werden.
Das primäre Phosphin kann z. B. zum Oxydationsmittel zugegeben werden oder man kann die Reagenzien
tangential oder im Gegenstrom vermischen. Sehr günstige Ergebnisse werden erhalten, indem
man das primäre Phosphin in einem inerten organischen Lösungsmittel dispergiert und das Oxydationsmittel
in einem ähnlichen Lösungsmittel damit vermischt. Vorzugsweise wird das Oxydationsmittel
zu dem verwendeten Phosphin hinzugegeben.
Verfahren zur Herstellung
primärer Phosphinoxyde
primärer Phosphinoxyde
Anmelder:
American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Juli 1959 (Nr. 824 169)
V. St. v. Amerika vom 1. Juli 1959 (Nr. 824 169)
Sheldon A. Buckler und Martin Epstein,
Stamford, Conn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird 2-Cyanoäthylphosphin mit Methanol
vermischt und die erhaltene Mischung mit einer vorher bestimmten Menge Wasserstoffperoxyd versetzt.
Die Umsetzung wird unter Stickstoff bei etwa 0° C ausgeführt. Anschließend dampft man bei
vermindertem Druck ein, wobei 2-Cyanoäthylphosphinoxyd zurückbleibt.
Es war bekannt, daß bei der Oxydation primärer Phosphine mit Luft phosphinige Säuren der
Formel RPO2H2 entstehen. In der Literaturstelle Kosolapoff, »Organophosphorus Compounds«,
1950, S. 23, wird festgestellt, daß »die niedrigsten Oxydationsprodukte primärer Phosphine, die isoliert
wurden, die phosphinigen Säuren RPO2H2 sind ...«.
Aus dem Journal of the American Chemical Society, Bd. 80, 1958, S. 6690 und 6691, ist zwar
bekannt, daß sekundäre Phosphine in Isopropanol durch Luft oxydiert werden können. Wenn die
gleiche Umsetzung aber mit Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel ausgeführt wird, erhält man
eine Säure des Phosphors.
Man konnte dauer erwarten, daß bei der Einwirkung eines Oxydationsmittels auf die erfindungsgemäß
umgesetzten primären Phosphine eine phosphinige Säure entstehen würde.
309 6877340
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können als Komplexbildner verwendet werden,
um Metallionen selektiv zu entfernen. So kann man z. B. Uranylgruppen selektiv aus Metallerzen
nach dem in Atomic Energy Commission Report ORNL-1903 vom 13.5. 1955 beschriebenen Verfahren
auslaugen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
2-Cyanoäthylphosphinoxyd
CNCH2CH2PH2 + H2O2 -+CNCH2CH2PH2 + H2O
Eine Lösung von 6,35 g (0,073 Mol) 2-Cyanoäthylphosphin in 40 ml Methanol wird in einen
Dreihalskolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinleitrohr
ausgestattet ist. Bei der Umsetzung wird unter Stickstoff gearbeitet. Die Lösung wird auf 00C
abgekühlt und eine Mischung von 8,25 g (0,073 Mol) 30gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxyd und
10 ml Methanol kontinuierlich in einer Stunde eingerührt. Die erhaltene Lösung wird dann unter
Stickstoff bei vermindertem Druck eingeengt, wobei 2-Cyanoäthylphosphinoxyd als farblose Flüssigkeit
gewonnen wird.
Zur Identifizierung stellt man das Anilinsalz der entsprechenden phosphinigen Säure her, indem
man eine alkoholische Lösung von 2-Cyanoäthylphosphinoxyd mit 30%igem Überschuß an Wasserstoffperoxyd
1 Stunde unter Rückfluß behandelt, die Lösung dann einengt und den Rückstand mit
einem Anilinüberschuß in Methanol behandelt. Nach dem Einengen dieser Lösung fällt man das
Salz in kristalliner Form aus. Die erhaltene Verbindung der Formel
CNCH2CH2PO2H2 · NH2C6H5
hat den F. = 107 bis 1080C.
Beispiel 2
Phenylphosphinoxyd
Phenylphosphinoxyd
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit 7,87 g (0,073 Mol) Phenylphosphin ausgeführt.
Man erhält Phenylphosphinoxyd. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Anilinsalz der phenylphosphinigen
Säure der Formel
C6H5PO2H2 · NH2C6H5
Beispiel 4
Octylphosphinoxyd
CHs(CHa)7PH2 + tert-QHgOOH
Octylphosphinoxyd
CHs(CHa)7PH2 + tert-QHgOOH
Il
-^CH3(CHiO7PH2 + tert.-C4H9OH
Eine Lösung von 14,6 g (0,1 Mol) Octylphosphin in 60 ml Alkohol wird in den im Beispiel 1 beschriebenen
Dreihalskolben gebracht. Eine Lösung von 9,0 g (0,1 Mol) tert.-Butylhydroperoxyd in
ml Alkohol wird kontinuierlich in 45 Minuten auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise zu der
Lösung des primären Phosphins zugegeben. Die erhaltene Lösung wird unter Stickstoff bei vermindertem
Druck eingedampft, wobei Octylphosphinoxyd als farblose Flüssigkeit zurückbleibt. Es
wird wie im Beispiel 3 das Anilinsalz der Octylphosphinsäure hergestellt.
Beispiel 5
Isopropylphosphinoxyd
Isopropylphosphinoxyd
Man verwendet bei dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Verfahren 7,61 g (0,1 Mol)
Isopropylphosphin und erhält Isopropylphosphinoxyd. Das Anilinsalz der Isopropylphosphinsäure
der Formel
(CHa)2CHPO3H2 · NH2C6H5
hat den F. = 175 bis 177° C; es wird nach dem im letzten Absatz des Beispiels 1 angegebenen Verfahren
zur Herstellung einer phosphinigen Säure gewonnen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung primärer Phosphinoxyde der allgemeinen Formel
Il
RPH2
in der R eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe, eine Alkenyl-, eine Cycloalkyl-, eine Aralkyl-,
Alkaryl- oder Phenylgruppe bedeutet, wobei diese Reste durch eine Nitril-, Alkoxy-, Hydroxy-
oder Carboxygruppe, der Alkylrest darüber hinaus auch durch die Carbäthoxygruppe substituiert
sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein primäres Phosphin der allgemeinen
Formel
hat den F. = 103 bis 1040C.
Beispiel 3
Octylphosphinoxyd
Octylphosphinoxyd
Man verwendet bei dem im Beispiel 1
(0073 l) O
55
bein der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, bei —50 bis +600C in einer inerten Atmosphäre
mit 0,1 bis 2 Äquivalenten Wasserstoffperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder Distickstofftetroxyd
je Mol Phosphin umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als primäres Phosphin 2-Cyanoäthylphosphin,
Phenylphosphin, Cyclohexylphosphin, Octylphosphin oder Isopropylphosphin
umgesetzt wird.
hat den F. = 142 bis 143°C; es wird nach dem im 65 In Betracht gezogene Druckschriften:
letzten Absatz des Beispiels 1 angegebenen Ver- USA.-Patentschriften Nr. 2 437 796, 2 437 798;
fahren zur Herstellung einer phosphinigen Säure Journal of the American Chemical Society, 80,
gewonnen. 1958, S. 6690/6691.
schriebenen Verfahren 10,7 g (0,073 Mol) Octylphosphin
und erhält so Octylphosphinoxyd. Das Anilinsalz der Octylphosphinsäure der Formel
NH2C6H5
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