DE1154104B

DE1154104B - Verfahren zur Herstellung primaerer Phosphinoxyde

Info

Publication number: DE1154104B
Application number: DEA35029A
Authority: DE
Inventors: Sheldon A Buckler; Martin Epstein
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1959-07-01
Filing date: 1960-07-01
Publication date: 1963-09-12
Also published as: US3145234A; GB912269A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

A 35029 IVb/12 ο

ANMELDETAGi I.JULI 1960

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 12. SEPTEMBER 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung primärer Phosphinoxyde der allgemeinen Formel

Il

RPH₂

in der R eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe, eine Alkenyl-, eine Cycloalkyl-, eine Aralkyl-, Alkaryl- oder Phenylgruppe bedeutet, wobei diese Reste durch eine Nitril-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Carboxygruppe, der Alkylrest darüber hinaus auch durch die Carbäthoxygruppe substituiert sein kann.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein primäres Phosphin der allgemeinen Formel RPH2, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, bei —50 bis +6O⁰C in einer inerten Atmosphäre mit 0,1 bis 2 Äquivalenten Wasserstoifperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd' oder Distickstoiftetroxyd je Mol Phosphin umsetzt.

Vorzugsweise wird als primäres Phosphin 2-Cyanoäthylphosphin, Phenylphosphin, Cyclohexylphosphin, Octylphosphin oder Isopropylphosphin verwendet. Man führt die Umsetzung vorteilhaft bei —10 bis +20⁰C durch.

Zweckmäßig wird die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Chloroform, Hexan, Äther, Essigsäureäthylester oder einwertigen Alkoholen, ausgeführt.

Man arbeitet vorzugsweise bei Atmosphärendruck, aber auch Drücke von 1 bis 50 Atmosphären sind geeignet. Gewünschtenfalls können auch geringere Drücke als Atmosphärendruck, wie z. B. 0,5 Atmosphären oder weniger, angewendet werden.

Im allgemeinen benutzt man etwa 1 Äquivalent Oxydationsmittel je Mol Phosphin.

Als inerte Atmosphäre verwendet man z. B. eine Atmosphäre von CO2, N2, Helium, Argon und H2.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich ausgeführt werden. Außerdem können die Reagenzien auf verschiedene Weise zusammengebracht werden. Das primäre Phosphin kann z. B. zum Oxydationsmittel zugegeben werden oder man kann die Reagenzien tangential oder im Gegenstrom vermischen. Sehr günstige Ergebnisse werden erhalten, indem man das primäre Phosphin in einem inerten organischen Lösungsmittel dispergiert und das Oxydationsmittel in einem ähnlichen Lösungsmittel damit vermischt. Vorzugsweise wird das Oxydationsmittel zu dem verwendeten Phosphin hinzugegeben.

Verfahren zur Herstellung
primärer Phosphinoxyde

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Juli 1959 (Nr. 824 169)

Sheldon A. Buckler und Martin Epstein,

Stamford, Conn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird 2-Cyanoäthylphosphin mit Methanol vermischt und die erhaltene Mischung mit einer vorher bestimmten Menge Wasserstoffperoxyd versetzt. Die Umsetzung wird unter Stickstoff bei etwa 0° C ausgeführt. Anschließend dampft man bei vermindertem Druck ein, wobei 2-Cyanoäthylphosphinoxyd zurückbleibt.

Es war bekannt, daß bei der Oxydation primärer Phosphine mit Luft phosphinige Säuren der Formel RPO2H2 entstehen. In der Literaturstelle Kosolapoff, »Organophosphorus Compounds«, 1950, S. 23, wird festgestellt, daß »die niedrigsten Oxydationsprodukte primärer Phosphine, die isoliert wurden, die phosphinigen Säuren RPO2H2 sind ...«.

Aus dem Journal of the American Chemical Society, Bd. 80, 1958, S. 6690 und 6691, ist zwar bekannt, daß sekundäre Phosphine in Isopropanol durch Luft oxydiert werden können. Wenn die gleiche Umsetzung aber mit Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel ausgeführt wird, erhält man eine Säure des Phosphors.

Man konnte dauer erwarten, daß bei der Einwirkung eines Oxydationsmittels auf die erfindungsgemäß umgesetzten primären Phosphine eine phosphinige Säure entstehen würde.

309 6877340

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können als Komplexbildner verwendet werden, um Metallionen selektiv zu entfernen. So kann man z. B. Uranylgruppen selektiv aus Metallerzen nach dem in Atomic Energy Commission Report ORNL-1903 vom 13.5. 1955 beschriebenen Verfahren auslaugen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

2-Cyanoäthylphosphinoxyd

CNCH₂CH₂PH₂ + H₂O₂ -+CNCH₂CH₂PH₂ + H₂O

Eine Lösung von 6,35 g (0,073 Mol) 2-Cyanoäthylphosphin in 40 ml Methanol wird in einen Dreihalskolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinleitrohr ausgestattet ist. Bei der Umsetzung wird unter Stickstoff gearbeitet. Die Lösung wird auf 0⁰C abgekühlt und eine Mischung von 8,25 g (0,073 Mol) 30gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxyd und 10 ml Methanol kontinuierlich in einer Stunde eingerührt. Die erhaltene Lösung wird dann unter Stickstoff bei vermindertem Druck eingeengt, wobei 2-Cyanoäthylphosphinoxyd als farblose Flüssigkeit gewonnen wird.

Zur Identifizierung stellt man das Anilinsalz der entsprechenden phosphinigen Säure her, indem man eine alkoholische Lösung von 2-Cyanoäthylphosphinoxyd mit 30%igem Überschuß an Wasserstoffperoxyd 1 Stunde unter Rückfluß behandelt, die Lösung dann einengt und den Rückstand mit einem Anilinüberschuß in Methanol behandelt. Nach dem Einengen dieser Lösung fällt man das Salz in kristalliner Form aus. Die erhaltene Verbindung der Formel

CNCH₂CH₂PO₂H₂ · NH₂C₆H₅

hat den F. = 107 bis 108⁰C.

Beispiel 2
Phenylphosphinoxyd

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit 7,87 g (0,073 Mol) Phenylphosphin ausgeführt. Man erhält Phenylphosphinoxyd. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Anilinsalz der phenylphosphinigen Säure der Formel

C₆H₅PO₂H₂ · NH₂C₆H₅

Beispiel 4
Octylphosphinoxyd
CHs(CHa)₇PH₂ + tert-QHgOOH

Il

-^CH₃(CHiO₇PH₂ + tert.-C₄H₉OH

Eine Lösung von 14,6 g (0,1 Mol) Octylphosphin in 60 ml Alkohol wird in den im Beispiel 1 beschriebenen Dreihalskolben gebracht. Eine Lösung von 9,0 g (0,1 Mol) tert.-Butylhydroperoxyd in ml Alkohol wird kontinuierlich in 45 Minuten auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise zu der Lösung des primären Phosphins zugegeben. Die erhaltene Lösung wird unter Stickstoff bei vermindertem Druck eingedampft, wobei Octylphosphinoxyd als farblose Flüssigkeit zurückbleibt. Es wird wie im Beispiel 3 das Anilinsalz der Octylphosphinsäure hergestellt.

Beispiel 5
Isopropylphosphinoxyd

Man verwendet bei dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Verfahren 7,61 g (0,1 Mol) Isopropylphosphin und erhält Isopropylphosphinoxyd. Das Anilinsalz der Isopropylphosphinsäure der Formel

(CHa)₂CHPO₃H₂ · NH₂C₆H₅

hat den F. = 175 bis 177° C; es wird nach dem im letzten Absatz des Beispiels 1 angegebenen Verfahren zur Herstellung einer phosphinigen Säure gewonnen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung primärer Phosphinoxyde der allgemeinen Formel

Il

RPH₂

in der R eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe, eine Alkenyl-, eine Cycloalkyl-, eine Aralkyl-, Alkaryl- oder Phenylgruppe bedeutet, wobei diese Reste durch eine Nitril-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Carboxygruppe, der Alkylrest darüber hinaus auch durch die Carbäthoxygruppe substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein primäres Phosphin der allgemeinen Formel

hat den F. = 103 bis 104⁰C.

Beispiel 3
Octylphosphinoxyd

Man verwendet bei dem im Beispiel 1

(0073 l) O

55

bein der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, bei —50 bis +60⁰C in einer inerten Atmosphäre mit 0,1 bis 2 Äquivalenten Wasserstoffperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder Distickstofftetroxyd je Mol Phosphin umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als primäres Phosphin 2-Cyanoäthylphosphin, Phenylphosphin, Cyclohexylphosphin, Octylphosphin oder Isopropylphosphin umgesetzt wird.

hat den F. = 142 bis 143°C; es wird nach dem im 65 In Betracht gezogene Druckschriften:

letzten Absatz des Beispiels 1 angegebenen Ver- USA.-Patentschriften Nr. 2 437 796, 2 437 798;

fahren zur Herstellung einer phosphinigen Säure Journal of the American Chemical Society, 80,

gewonnen. 1958, S. 6690/6691.

schriebenen Verfahren 10,7 g (0,073 Mol) Octylphosphin und erhält so Octylphosphinoxyd. Das Anilinsalz der Octylphosphinsäure der Formel

NH₂C₆H₅

1 309 68/.340 9.63