DE1152819B - Verfahren zur Verbesserung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylpyridinen - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylpyridinen

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DE1152819B
DE1152819B DEA36048A DEA0036048A DE1152819B DE 1152819 B DE1152819 B DE 1152819B DE A36048 A DEA36048 A DE A36048A DE A0036048 A DEA0036048 A DE A0036048A DE 1152819 B DE1152819 B DE 1152819B
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Peter Adrian Jarovitzky
Marvin Wishman
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American Cyanamid Co
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Description

  • Verfahren zur Verbesserung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylpyridinen Zusatz zum Patent 1097136 Gegenstand des deutschen Patents 1097136 ist ein Verfahren, bei dem zur Verbesserung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylpyridinen und gegebenenfalls anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen, die in Gegenwart von Mineralsäuren in bekannter Weise hergestellt und von nicht umgesetzten Monomeren befreit worden sind, die Mischpolymerisate nach einer Vorwaschung mit Wasser in feuchtem Zustand mit einer wäßrigen Ammoniaklösung oder einer wäßrigen Lösung eines flüchtigen Amins unter Einhaltung eines pI-Wertes von 8 bis 11 zusammengerührt werden und das so behandelte Polymerisat abgetrennt und anschließend mit Wasser neutral gewaschen wird.
  • Es wurde nun gefunden, daß eine Verbesserung des Verfahrens gemäß Patent 1097136 erzielt wird, wenn Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylpyridinen und gegebenenfalls anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen, die in Gegenwart von Mineralsäuren in bekannter Weise hergestellt und von nicht umgesetzten Monomeren befreit worden sind, nach einer Vorwaschung mit Wasser in feuchtem Zustand mit einer wäßrigen Ammoniaklösung, jedoch bei einem pH-Wert zwischen 5,0 und 7,5, und einer Temperatur zwischen 40 und 800 C behandelt und nur gegebenenfalls mit Wasser nachgewaschen werden.
  • Man wäscht den wäßrigen Polymerisatbrei, der einen pH-Wert von 2 bis 3 hat, im allgemeinen zunächst mit Wasser bei einer Temperatur zwischen z. B. 10 und 800 C, um aus dem Polymerisat die freie Säure und eine gewisse Menge in Salzform vorliegendes hauptsächlich niedermolekulares Polymerisat zu entfernen. Beim Waschen mit Ammoniak wird der konstante pH-Wert mit einem automakischen pH-Meßgerät aufrechterhalten, das die Ammoniakzugabe reguliert. Nach der Ammoniakbehandlung des Polymerisats, durch die chemisch gebundene Anionen rasch entfernt werden, kann man gegebenenfalls mit Wasser waschen. Wenn nach der Ammoniakbehandlung der pH-Wert des Polymerisats neutral ist (z. B. etwa 7,5 nicht übersteigt), braucht weiteres Waschen nicht erforderlich zu sein. Wenn jedoch eine Endwäsche durchgeführt wird, um alle etwa anwesenden Spuren absorbierten Ammoniaks undl oder andere Ammoniumsalze, die von der Behandlung des Polymerisats mit der wäßrigen Ammoniaklösung vorhanden sind, zu entfernen, kann entionisiertes Wasser mit einem pI-Wert von 6,0 verwendet werden.
  • Nitrat und!oder andere Anionen können leichter und vollständiger aus dem Mischpolymerisat des Acrylnitrils mit Vinylpyridinen entfernt werden als nach dem früher vorgeschlagenen Verfahren, wobei gleichzeitig der Polymerisatabban herabgesetzt wird, was aus der besseren Polymerisaffarbe hervorgeht.
  • Es können daher Fasern mit besserer Farbe hergestellt werden, und die Veninreinigungsmenge der Abwässer ist erheblich geringer.
  • Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß nur etwa 15 bis 20 ovo der Ammoniakmenge erforderlich sind, die bei dem Verfahren, bei dem Werte von etwa 8 bis 11 und eine Temperatur von 20 bis 300 C (Zimmertemperatur) bei der Berührung des vorerwähnten Mischpolymerisats mit einer wäßrigen Ammoniaklösung angewendet werden, benötigt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht ein fast neutrales Acrylnitril - Vinylpyridin - Mischpolymerisat, das keine erhebliche, an der Oberfläche adsorbierte Ammoniakmenge enthält. Bei früheren Verfahren, bei denen höhere pa-Werte und Zimmertemperatur bei der Behandlung angewendet wurden, war das erhaltene Acrylnitrilmischpolymerisat mit an der Oberfläche adsorbiertem freiem Ammoniak, das schwer zu entfernen war, verunreinigt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Mischpolymerisat praktisch frei von Anionen und auch von dem zur Entfernung benutzten Ammoniak. Das ist von erheblicher praktischer Bedeutung, da Ammoniak stark adsorbiert wird und sonst nur durch Waschen des Polymerisats mit einem großen Überschuß an Wasser entfernt werden kann. Dieses gründliche Waschen verlängert die Verfahrenszeit und die Kosten für die Ausführung des Verfahrens erheblich.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
  • Herstellung des Polymerisats (Für diese wird kein Schutz begehrt) Aus einem Monomerengemisch aus 7,50/0 Vinylacetat, 7,50/0 2-Methyl-5-vinylpyridin und 85 0/o Acrylnitril wird durch Polymerisation in wäßrigem Medium mit einem Oxydations-Reduktions-Katalysatorsystem, das Chlorsäure und schweflige Säure enthält, in Gegenwart einer kleinen Menge Salpetersäure ein Terpolymeres hergestellt. Das so hergestellte Terpolymere enthält nach Entfernen der nicht umgesetzten Monomeren und Waschen mit Wasser bei 600 C in gebundenem Zustand etwa 86,001o Acrylnitril, etwa 6,3 ovo 2-Methyl-5-vinylpyridin, etwa 5,4 O/o Vinylacetat und etwa 1,8 0/o Nitration (berechnet als NaNO), das sich mit Wasser nicht auswaschen läßt.
  • Das gewaschene Polymere liegt in Form einer nassen polymeren Krume mit einem Gehalt von etwa 35 bis 40% Wasser vor.
  • Das obige Terpolymere wird zu einer Reihe von Wäschen verwendet, um die Wirkung der Menge des verwendeten Ammoniaks, der Temperatur und Zeit auf die Vollständigkeit der Entfernung von Nitrat aus dem Polymeren zu untersuchen.
  • Beispiel 1 200 g des Polymeren mit einem Gehalt von 1,8 g (0,021 Äquivalente) Nitrat (berechnet als NaNO) pro 100 g Polymerisat und 800 g entionisiertes Wasser werden in einem mit einer Meßbürette, einem Rührer, Thermometer und Kühler ausgestatteten 2-l-Dreihalskolben vermischt. Der Kolben wird in ein Bad von konstanter Temperatur gesetzt und eine halbe Stunde vor der Zugabe des Ammoniaks unter Rühren bei der gewünschten Temperatur stehengelassen. Die Menge des Ammoniaks wird aus der Bürette zugegeben und der Beginn der Verweilzeit vom Zeitpunkt der Zugabe zum Brei berechnet. Für pH-Wertmessungen gestattet ein mit zwei seitlichen Sonden ausgestatteter Kolben die Einführung der Elektroden. Am Ende der Zeit wird das ganze oder ein Teil des Polymeren über einen Büchnertrichter filtriert und dann mit 8 ccm entionisiertem Wasser pro Gramm Polymeres gewaschen.
  • Es wird eine wäßrige Ammoniaklösung zugegeben und Proben in verschiedenen Zeitabständen bei 300 C entnommen, um die Nitratmenge im Polymeren zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I
    Milli- Nitratkonzentration
    äquivalente (berechnet als NaN03)
    NH40H in verschiedenen Zeitabständen
    pro 100 g (Zeit in Minuten)
    Polymeres 1 5 S j 10 1 20 1 40 1 60
    18,1 1,10 1,07 0,94 1,03 1,03 0,92
    Die Wirksamkeit von NHoOH wird zunächst unabhängig vom p,-Wert bereits durch die Anwendung höherer Temperaturen erheblich verbessert, wie aus der Tabelle II ersichtlich.
  • Tabelle II
    Pro 100 g
    Polymerisat % Nitrat
    Ein- Tem- Verwell-
    erforderliche (berechnet
    gestellter peratur zeit
    p-Wert Zahl von Milli- als
    äquivalenten NaNO3)
    NH40E OC Minuten
    7,0 27,5 40 I 60 0,40
    7,0 30,0 50 60 0,29
    Vergleichsversuche:
    8,0 36,0 40 60 0,29
    8,0 40,5 50 60 0,21
    9,0 71,0 40 60 0,24
    9,0 88,5 50 60 0,18
    Aus dem Vergleich der Werte der Tabellen 1 und II geht hervor, daß die Wirksamkeit von NH4OH durch die Erhöhung der Behandlungstemperatur wesentlich gefördert wird. Die Nitratentfernung wird erhöht, wodurch Ammoniak verbraucht wird und ein Anstieg der Zahl der zur Einstellung eines bestimmten pH-Werts benötigten Milliäquivalente eintritt. Es ist auch wahrscheinlich, daß der Ammoniakverlust bei hoher Temperatur und hohem pH-Wert eine größere Ammoniakmenge erforderlich macht.
  • Beispiel 2 Auf die vor Beispiel 1 beschriebene Art hergestelltes Polymerisat wird kontinuierlich behandelt. Gemäß Versuch A wird bei 600 C mit Wasser auf der Waschvorrichtung, einem Rotationsvakuumfilter, behandelt, bevor bei 550 C und dem pE-Wert 6,8 3 Stunden mit Ammoniak in Tanks behandelt wird. Das Polymerisat wird auf einer Zentrifuge gesammelt und bei 300 C mit Wasser gewaschen. Gemäß Vergleichsversuch B wird mit Wasser bei 300 C auf dem Filter behandelt, bevor mit Ammoniak bei 300 C und dem pH-Wert 10,0 9 Stunden behandelt wird. Dieses Polymerisat wird auf die gleiche Art wie im Versuch A gesammelt.
  • Gemäß Vergleichsversuch C wird mit Wasser bei 600 C auf dem Filter behandelt, bevor mit Ammoniak bei 300 C und dem p-Wert 10,0 9 Stunden behandelt wird. Auch dieses Polymerisat wird auf die gleiche Art wie im Versuch A gesammelt. Die Werte sind in der Tabelle III wiedergegeben. Tabelle III
    Filter- Polymerisat- % in °/o
    wäsche Ammoniakhehandlungsbedingungen aufschläm- AcetonPolymerisat-
    Versuch Tem- mung löslichem (berechnot lösung gelbheitsgrad
    peratur Temperatur Poly- als APHA-Farbe
    oc p cc PH merisat NaNO3)
    A 60 6,8 55 3 7,6 0,88 0,19 85 0,126
    B 30 10,0 30 9 8,1 1,61 0,40 105 0,173
    C 60 10,0 30 9 8,0 0,90 0,42 100 0,180
    Anmerkung 1 : Die Polymerisatfarbe wird durch Messung des APHA-Farbwertes einer Lösung von 5,0 g Polymerisat in 100 ccm Dimethylformamid bestimmt. APHA ist ein anerkannter Standard zum Vergleich von Flüssigkeiten mit gelber Farbe (vgl. Standard Method for the Examination of Water and Wastewater, 11. Auflage 1960, S. 345; veröffentlicht von American Public Health Association, American Water Works Association and Water Pollution Control Federation).
  • Anmerkung 2: Der Fasergelbheitsgrad wird aus folgenden Berechnungen erhalten: Der Unterschied zwischen der prozentualen Reflexion bei 650 Millikron-Wellenlänge und bei 430 Millimikron wird durch die prozentuale Reflexion bei 550 Millikron dividiert. Der Quotient aus diesem Wert und 1,57 ist dem Fasergelbheitsgrad gleich.
  • Die auf der Polymerisatkrume verbleibende Ammoniakinenge wird bestimmt, indem eine Mischung aus 1 Teil Polymerisat in 4 Teilen Wasser bei 600 C hergestellt wird. Nach einminutigem Rühren wird der pll-Wert dieser Mischung festgestellt. Ein hoher pI-Wert zeigt, daß viel Ammoniak an der Polymerisatkrume adsorbiert ist. Ein geringer pH-Wert ist das Ergebnis saurer, nicht vorher entfernter Anionen. Ein im wesentlichen neutrales Polymerisat sollte zu einem pH-Wert von etwa 7,0 führen.
  • Eine kleine Fraktion von dem im Beispiel 2 (Tabelle III) beschriebenen Polymerisat ist in Aceton löslich. Soll das Polymerisat zu einer Faser versponnen werden bringt die Anwesenheit dieser in Aceton löslichen Fraktion das Koagulierbad zum Schäumen. Die Verminderung dieses in Aceton löslichen Polymerisatprozentsatzes ist daher wichtig, wenn die Faser kontinuierlich ohne Störung durch Schaum versponnen werden soll.
  • Durch Vergleich der Versuche A und C der Tabelle III kann man ersehen, daß die Anwendung von hoher Temperatur und niedrigem pH-Wert zur Behandlung des Polymerisats mit Ammoniak nicht nur in kürzester Zeit zu geringeren restlichen Nitratwerten, sondern auch zu besserer Polymerisatfarbe führt. Die Gelbheit der Endfaser wird durch die im Versuch A beschriebenen Bedingungen vermindert.
  • Die Polymerisatbrei-p-Werte des Versuchs A zeigen, daß die zurückbleibende Ammoniakmenge geringer ist als die der Vergleichsversuche B und C.
  • Da die Nitratwerte der VergleichsversucheB und C höher sind als die des Versuchs A und die Anwesenheit von Nitrat den pH-Wert erniedrigen würde, ist der Unberschied in der adsorbierten Ammoniakmenge wahrscheinlich noch größer als der durch die pH-Werte der Tabelle III angezeigte.
  • Das Polymerisat B enthält auch eine größere, in Aceton lösliche Fraktion als jedes der Polymerisate A oder C. Das Waschen des Polymerisats mit Wasser bei 600 C vor der Behandlung mit Ammoniak vermindert bereits die in Aceton lösliche Polymerisatmenge besser als das Waschen bei 300 C. Beim Verspinnen zu Fasern erzeugt das Polymerisat B mehr Schaum im Koagulierbad als das Polymerisat A oder C.
  • Bei der Ausführung der Behandlung unter den Bedingungen des Versuchs A beträgt die bei 45,3 kg Polymerisat verwendete Ammoniakmenge etwa ein Zehntel der in den Vergleichsversuchen B und C verwendeten Ammoniakmenge.
  • Beispiel 3 Das Polymerisat, das wie vor Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wird mit Wasser bei 600 C auf einem Rotationsfllter gewaschen. Die Salzform des Polymerisats wird dann mit Ammoniak unter den in der Tabelle IV dargestellten Bedingungen behandelt und dann mit Wasser bei 600 C gewaschen, nachdem das Polymerisat auf einer Zentrifuge gesammelt worden ist. Die Werte sind in der Tabelle IV wiedergegeben. Tabelle IV
    Auf 100 g in Salzform End-
    Ammoniakbehandlungshedingungen vorliegendes Polymerisat polymerisat- Lösung °/o Nitrat
    Versuch benötigtes Volumen brei APllA-
    Temperatur Zeit an konzentriertem Farbwert (berechnet
    pH °C in Minuten Ammoniak pH als NaNO3)
    A 10,2 30 60 15 ccm 8,6 95 0,33
    B 7,0 60 60 3,2 ccm 7,8 80 0,06
    C 6,5 60 60 2,2ccm 7,7 70 0,11
    D 6,0 60 60 2,1 ccm 7,6 65 0,19
    E 5,5 60 60 2,0 ccm 6,1 65 0,32
    F 5,0 60 60 1,9 ccm 4.2 70 0,37
    Aus den Werten der Tabelle IV ist zu ersehen, daß bei der Ausführung der Behandlung mit Ammoniak bei 600 C die Entfernung von Nitratanionen fast ebenso wirksam beim pH-Wert 5 ist wie bei der Durchführung der Behandlung beim pH-Wert 10, 2 und bei 300 C. Im letztgenannten Fall bleibt so viel Ammoniak an der Polymerisatkrume adsorbiert, daß der pH-Wert des Breis 8,6 beträgt, obwohl eine große Menge Nitrat zurückbleibt. Die bei den Versuchen und F gefundenen pH-Werte des Breis sind sehr niedrig, da der Nitratgehalt relativ hoch ist und da sehr wenig Ammoniak am Polymerisat adsorbiert bleibt. Die Einhaltung geringer pH-Werte und hoher Temperaturen benötigt etwa ein Siebentel der Ammoniakmenge wie die Einhaltung des pH-Werts 10,2 bei 300 C. Beispiel 4 Es wird Polymerisat wie vor Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzung der Monomerbeschickung abgeändert wird. In jedem Fall wird wenigstens 80% Acrylnitril in der Beschickung verwendet. Es wird 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin an Stelle von 2-Methyl-5-vinylpyridin verwendet. An Stelle von Vinylacetat wird Acrylsäure methylester oder Methacrylsäuremeithylester verwendet.
  • In jedem Beispiel wird die Salzform des Polymerisats mit 8 Teilen entionisiertem Wasser bei 600 C pro Teil Polymerisat vor der Behandlung mit Ammoniak gewaschen. Die Hälfte des Polymerisats wird mit Ammoniak beim pE-Wert 10 und bei 300 C eine halbe Stunde behandelt, die andere Hälfte beim p-Wert 6,5 bei 550 C eine halbe Stunde. Jedes Polymerisat wird dann mit 8 Teilen Wasser pro Teil Polymerisat bei 600 C gewaschen. Die Werte sind in der Tabelle V wiedergegeben.
  • Tabelle V
    % Nitrat (berechnet als NaNO3)
    Versuch Zusammensetzung der Monomerbeschickung 1) behandelt behandelt
    beim p-Wert 10 beim pl-Wert 6,5
    und bei 300 C und bei 550 C
    A 850/0 AN, 7,5% MA, 7,5% MVP 0,37 0,17
    B 90 O/o AN, 5 O/o VA, 5 O/o 4-VP 0,26 0,11
    G 90% AN, 5% MA, 5% 4-VP 0,29 0,10
    D 85% AN, 10% VA, 5% 2-VP 0,24 0,16
    E 85% AN, 10% MA, 5% 2-VP 0,31 0,18
    F 90% AN, 5% MMA, 5 °/o MVP 0,25 0,13
    1) 4-VP bedeutet 4-Vinylpyridin, MMA bedeutet Methacrylsäuremethylester, 2-VP bedeutet 2-Vinylpyridin, AN bedeutet Acrylnitril, MVP bedeutet 2-Methyl-5-vinylpyridin, VA bedeutet Vinylacetat.
  • MA bedeutet Acrylsäuremethylester, Beispiel 5 Die Wirkungen der Ammoniakwaschbedingungen (p-Wert, Zeit und Temperatur) auf den Restnitratgehalt und die Fasergelbheit werden mittels einer fraktioniert angeordneten Versuchsreihe geprüft.
  • Jedes Polymerisat wird vor und nach der Behandlung mit Ammoniak mit entionisiertem Wasser bei 600 C gewaschen. Der pn-Wert, die Temperatur und die Zeitbedingungen der Behandlung sind in der Tabelle VI zusammen mit dem Prozentsatz an Nitrat (berechnet als Na NO3) und den Fasergelbheitsergebnissen wiedergegeben.
  • Tabelle VI
    Ammoniakbehandlungs-
    % Nitrat
    bedingungen Faser-
    Versuch Tem- Zeit (berechnet geibheits.
    peratur als grad
    pH °C °C Stunden NaNO3)
    A 6,0 60 11/3 0,18 0,146
    B 5,7 55 2 0,26 0,119
    C 6,5 46,8 2 0,28 0,128
    D 6,5 55 2 0,17 0,125
    Tabelle VI (Fortsetzung)
    Ammoniakbehandlungs- % Nitrat
    bedingungen Faser-
    Versuch gelbheits-
    Tem- (berechnet
    Zeit
    peratur als grad
    pH °C Stunden NaNO3)
    E 7,0 60 3 0,05 0,155
    F 6,0 50 ! 11/3 0,32 0,118
    G 6,5 55 2 0,13 0,135
    H 6,5 55 2 0,16 0,121
    I 6,0 60 2 0,14 0,141
    J 6,5 55 3,9 0,13 0,132
    K 6,5 55 1 0,18 0,131
    L 6,5 55 2 0,16 0,120
    M 7,0 60 1½ 0,15 0,139
    N 7,0 50 3 0*13 0,129
    0 6,5 55 2 0,16 0,123
    P 7,3 55 2 0,05 0,147
    Q 6,0 50 3 0,27 0,111
    R 6,5 63,2 2 0,06 0,164
    S 7,0 50 11/3 0,16 0,148
    T 6,5 55 2 0,14 0,123
    Die Nitratkonzentration und Fasergelbheitswerte entsprechen folgenden Gleichungen: % Nitrat = 0,1524 - 0,0572 X1- 0,0226 X2- 0,0540 X3 + 0,0039 X1 + 0,0039 X22 + 0,0096 X32 - 0,0050 X1 X2 + 0,0225 X1 X3 - 0,0075 X2 X3 (1) Fasergelbheitsgrad = 0,1262 + 0,0076 X1 + 0,0100 X3 + 0,0025 X12 + 0,0074 X32 - 0,0051 X1 X3 (2) Log Zeit - 0,30103 Temperatur - 55 wobei X1 = 2 (pH - 6,5), X2 = und X3 = 0,175 5 Aus der Gleichung (2) ist zu ersehen, daß unter den bei dieser Prüfung angewendeten Bedingungen die Faserfarbe von der Zeitdauer der Ammoniakbehandlung unabhängig ist. Alle erhaltenen Fasergelbheitswerte sind den aus Polymerisat, das mit Ammoniak beim pH-Wert 10 und bei 300 C behandelt wurde, erhaltenen Werten überlegen (Beispiel 2, Versuche B und C).
  • Die Fasergelbheit wächst an, wenn der pH-Wert und die Temperatur der Behandlung mit Ammoniak ansteigen. Die Restnitratwerte sinken, wenn die Be handlungstemperatur, der pH-Wert und die Zeit ansteigen. Da diese Faktoren, die zu niedrigen Restnitratwerten führen, erhöhte Fasergelbheitswerte verursachen, müssen die Verfahrensbedingungen sorgfältig gewählt werden.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Verbesserung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylpyridinen und gegebenenfalls anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen, wobei die in Gegenwart von Mineralsäuren in bekannter Weise hergestellten und von nicht umgesetzten Monomeren befreiten Mischpolymerisate nach einer Vorwaschung mit Wasser in feuchtem Zustand mit einer wäßrigen Ammoniaklösung zu- sammengerüüüt werden, das so behandelte Polymerisat abgetrennt und anschließend mit Wasser neutral gewaschen wird, nach Patent 1097136, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Behandlung mit der Ammoniaklösung ein pH-Wert zwischen 5,0 und 7,5 und eine Temperatur zwischen 40 und 800 C eingehalten und nur gegebenenfalls mit Wasser nachgewaschen wird.
DEA36048A 1959-11-20 1960-11-16 Verfahren zur Verbesserung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylpyridinen Pending DE1152819B (de)

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US854447A US3120504A (en) 1959-11-20 1959-11-20 Art of producing acrylonitrile polymers

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