DE1152409B

DE1152409B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten cyclischen Carbonsaeuren bzw. deren Estern

Info

Publication number: DE1152409B
Application number: DEB64405A
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Stadler; Dr Friedrich Becke; Dr Hans Pirzer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-10-17
Filing date: 1961-10-17
Publication date: 1963-08-08
Also published as: US3305579A; GB1015021A; NL284389A; BE623663A

Description

Es ist aus der deutschen Patentschrift 942 809 und den deutschen Auslegeschriften 1 060 382 und 1 064 503 bekannt, daß man Cyclohexen-(3)-carbonsäuren oder deren Ester erhält, wenn man 1,3-Dioleiine und Acrylsäure oder Acrylsäureester in einer Diels-Alder-Reaktion umsetzt.

Es ist ferner bekannt, daß man Acrylsäuren oder deren Ester durch Umsetzung von Acetylenen, Kohlenmonoxyd und Wasser bzw. Alkoholen oder Phenolen bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines eine halogenhaltige Nickel- und Kupferverbindung enthaltenden Katalysators herstellen kann (vgl. O. Dieis und K. Aider, Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 460, 1928, S. 98 bis 122).

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohexen-(3)-carbonsäuren oder deren Ester vorteilhafter erhält, wenn man in einer Stufe eine Verbindung mit 1,3-Dienstruktur, eine a-Acetylenverbindung, Kohlenmonoxyd und Wasser bzw. einen gesättigten Alkohol oder ein Phenol bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines eine halogenhaltige Nickel- und Kupferverbindung enthaltenden Katalysators und gegebenenfalls einer organischen Säure miteinander umsetzt.

Bei dem neuen Verfahren wird die Herstellung der Acrylverbindung aus einer a-Acetylenverbindung, Kohlenmonoxyd und der entsprechenden hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit der Anlagerung dieser Acrylverbindung an ein 1,3-Dien zu einem Verfahrensschritt zusammengezogen. Man erhält die Cyclohexen-(3)-carbonsäuren oder deren Ester in teilweise sehr guten Ausbeuten, obwohl bekanntlich Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen, wie Äthylen, mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart von Nickelkatalysatoren unter Bedingungen, die den Reaktionsbedingungen des Verfahrens nach der Erfindung entsprechen, in gesättigte Carbonsäuren (im Fall des Äthylens in Propionsäure) übergehen. Die guten Ergebnisse, die das neue Verfahren liefert, sind auch deshalb überraschend, weil 1,3-Diene bei den angewandten Temperaturen zur Dimerisierung neigen. Überraschenderweise ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei dem neuen Verfahren beträchtlich höher als bei der bekannten Herstellung von Acrylsäure und Acrylsäureestern. Auch ist der Anteil an Polymeren, die als unerwünschte Nebenprodukte entstehen, merklich geringer als bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Acrylsäureestern. Manche Stoffe, wie die Cyclohexen-(3)-carbonsäureester mehrwertiger Alkohole (z. B. die Diester des Hydrochinons oder Triester des Glycerins), sind durch das Verfahren nach

Verfahren zur Herstellung

von ungesättigten cyclischen Carbonsäuren

bzw. deren Estern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Robert Stadler, Dr. Friedrich Becke, Heidelberg, und Dr. Hans Pirzer, Frankenthal, sind als Erfinder genannt worden

der Erfindung überhaupt erst zugänglich geworden.
Die bevorzugten Verbindungen mit 1,3-Dien-Struktur sind Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Wenn sie offenkettig sind, erhält man ein Reaktionsprodukt, das einen 6-Ring aufweist. Cyclische 1,3-Diene ergeben Verbindungen mit bicyclischen Ringsystemen. Von den geeigneten 1,3-Dienen seien beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, Hexadien-(2,4), Octatrien-(1,3,6), Cyclohexadien-(1,3) und Cyclooctadien-(l,3) genannt.

Geeignete a-Acetylenverbmdungen sind neben Acetylen selbst insbesondere durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen substituierte Acetylene. Im einzelnen seien beispielsweise erwähnt: Methylacetylen, Octin-(l), Phenylacetylen und p-Tolylacetylen. Man wendet die Verbindung mit 1,3-Dien-Struktur und die a-Acetylenverbindung zweckmäßig in etwa molaren Mengen an.

Um Cyclohexen-(3)-carbonsäuren zu erhalten, arbeitet man in Gegenwart von Wasser. Will man dagegen die Ester der CycIohexen-(3)-carbonsäuren erhalten, so führt man die Umsetzung in Gegenwart eines Alkohols oder eines Phenols durch. Auch bei der Herstellung von Estern ist bisweilen die Anwesenheit von Wasser günstig, doch sollte in diesem Fall die Menge des Alkohols oder Phenols überwiegen. Von den geeigneten Alkoholen bzw. Phenolen seien unter anderem Methanol, Äthanol, Isopropanol, 2 - Äthylhexanol - (1), Octanol - (2), Laurylalkohol,

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Stearylalkohol, Cyclohexanol, Cyclododecanol, Ben- Zweckmäßig geht man von einem Nickelhalogenid zylalkohol, /S-Phenyläthylalkohol, Äthylenglykol- und bzw. oder von einem Kupfer(I)-halogenid aus. monomethyläther, Äthylenchlorhydrin, Äthylengly- In diesem Fall ist ein weiterer Zusatz von Halogen kol, Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Glycerin, oder einer Halogenverbindung nicht erforderlich, je-1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Phenol, die Kresole 5 doch bisweilen vorteilhaft. Enthalten die Nickel- und Xylenole, Resorcin, Hydrochinon, 1,4-Di- verbindung und die Kupferverbindung kein Halogen, hydroxyanthrachinon, 4-Chlorphenol und 2,4,6-Tri- so kann man Halogenwasserstoff, Alkyl- oder Arylchlorphenol erwähnt. Wenn mehrwertige Alkohole halogenide, organische oder anorganische Säureoder Phenole umgesetzt werden sollen, kann man halogenide und bzw. oder elementares Halogen in durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse die io kleinen Mengen zusetzen.

Umsetzung so lenken, daß einfach oder mehrfach Wenn man Ester herstellen will, ist es empfehlensveresterte Alkohole als Hauptprodukt erhalten wer- wert, dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge, den. Sollen einwertige, bei Raumtemperatur flüssige beispielsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Alkohole oder Phenole umgesetzt oder einfach ver- den Alkohol oder das Phenol, einer organischen esterte mehrwertige Alkohole oder Phenole her- 15 Säure zuzusetzen. So läßt sich z. B. die α,/5-ungesätgestellt werden, so wendet man die Hydroxylverbin- tigte Säure, die sich von dem umzusetzenden dung zweckmäßig im Überschuß an und führt die a-Acetylen ableitet, oder die Cyclohexen-(3)-carbon-Umsetzung so lange fort, bis der Anteil des Reak- säure, die dem herzustellenden Ester entspricht, vertionsproduktes im Reaktionsgemisch etwa 50 bis wenden. Es ist aber auch möglich, andere Carbon-70 Gewichtsprozent beträgt. Der Überschuß des 20 säuren, wie Essigsäure oder Benzoesäure, mitzu-Alkohols oder Phenols dient dann gleichzeitig als verwenden. Ein Zusatz von Säure ist dann entbehr-Lösungsmittel. lieh, wenn man, wie bereits erwähnt, in Gegenwart Die Mitverwendung eines inerten Lösungsmittels. von Wasser arbeitet, z. B. mit 90%igem Äthanol, ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn man weil dann die der Acetylenverbindung entsprechende eine Hydroxylverbindung, die bei Raumtemperatur 25 «,^-ungesättigte Carbonsäure bzw. deren Addukt fest ist, umsetzen oder mehrwertige Alkohole oder mit dem 1,3-Dien in situ gebildet wird. Auch bei der Phenole vollständig verestern will. Die Mitverwen- Herstellung von freien Cyclohexen-(3)-carbonsäuren dung eines inerten Lösungsmittels ist jedoch auch ist der Zusatz einer Carbonsäure zum Reaktionsmöglich, wenn man von einem flüssigen Alkohol oder gemisch in manchen Fällen empfehlenswert. Phenol ausgeht oder aber Cyclohexen-(3)-carbon- 30 Das Verfahren nach der Erfindung wird vorteilhaft säuren hergestellt werden sollen, d. h. also, in bei einer Temperatur zwischen 150 und 250° C, inswäßrigem Medium gearbeitet wird. Geeignete inerte besondere zwischen 170 und 215° C, durchgeführt. Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Man arbeitet zweckmäßig unter erhöhtem Druck. Er Dioxan, Benzol und n-Heptan. liegt im allgemeinen oberhalb von 20 Atmosphären Das Verfahren nach der Erfindung wird in Gegen- 35 und ist nach oben begrenzt durch die bekannten wart eines eine halogenhaltige Nickel- und Kupfer- Sicherheitsbestimmungen, wie sie für den Umgang verbindung enthaltenden Katalysators durchgeführt. mit den leicht zersetzlichen ct-Acetylenverbindungen Geeignete Nickelverbindungen sind z. B. Salze, wie gelten.

Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelacetat und insbeson- Man führt das Verfahren beispielsweise durch, indere Nickelchlorid, Nickelbromid und Nickeljodid. 40 dem man das 1,3-Dien, die a-Acetylenverbindung,

Andere geeignete Nickelverbindungen sind Chelat- Wasser bzw. den Alkohol oder das Phenol, die

komplexe des zweiwertigen Nickels, wie Nickel- Stoffe, die den Katalysator bilden, und gegebenen-

acetylacetonat, Nickelbenzoylacetonat und Nickel- falls das Lösungsmittel in Gegenwart von Kohlen-

salicylat. Auch NickelCID-bromid-triphenylphosphin- monoxyd erhitzt. Da die intermediär entstehenden alkylbromid-Komplexverbindungen und Nickel(O)- 45 Acrylverbindungen zur Polymerisation neigen, ist es

verbindungen, wie Nickel(O)-bis-acrylsäurenitril, sind empfehlenswert, einen der bekannten Polymeri-

brauchbare Ausgangsstoffe für die Bereitung des sationsinhibitoren, wie Thiodiphenylamin oder Hydro-

Katalysators. Es ist auch möglich, Gemische ver- chinon, in einer kleinen Menge, beispielsweise

schiedener Nickelverbindungen zu benutzen. Man 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Auswendet die Nickelverbindungen im allgemeinen in so gangsgemisch, zuzufügen.

Mengen von 0,051 Gewichtsprozent, bezogen auf Zweckmäßiger ist es, nur das Wasser bzw. den den Alkohol bzw. das Phenol, an. Wenn man eine Alkohol oder das Phenol, die Stoffe, die den Kataly-Nickelverbindung benutzt, so ist es zweckmäßig, sie sator bilden, und gegebenenfalls ein Lösungsmittel in Form einer Lösung, beispielsweise in Wasser, vorzulegen, das Gemisch auf die Reaktionstempera-Methanol oder Tetrahydrofuran, zu benutzen. 55 tür zu erhitzen und dann gleichzeitig das 1,3-Dien Ein anderer wesentlicher Bestandteil des Kataly- sowie die a-Acetylenverbindung und Kohlenmonoxyd sators ist die Kupferverbindung. Besonders wirk- zuzuführen. Es ist auch möglich, zunächst nur einen same Katalysatoren erhält man, wenn man dem Teil der a-Acetylenverbindung und Kohlenmonoxyd Reaktionsgemisch ein Kupferhalogenid, insbesondere zuzugeben und dann das 1,3-Dien gleichzeitig mit Kupfer(I)-jodid, zusetzt. Aber auch andere Kupfer- 60 dem Rest der a-Acetylenverbindung und des Kohlenverbindungen, wie Kupferoxyd, Kupfer(II)-sulfat, monoxyds in das Reaktionsgemisch einzubringen. Kupfer(I)-nitrat, Kupfer(II)-acetat, sind für die Her- Das Verfahren läßt sich leicht kontinuierlich gestellung des Katalysators geeignet. Man wendet die stalten, beispielsweise indem man laufend die Kupferverbindung zweckmäßig in Mengen von 10 bis Hydroxylverbindung, die das 1,3-Dien gelöst enthält, Gewichtsprozent, bezogen auf die Nickelverbin- 65 eine Katalysatorlösung sowie entsprechende Mengen dung, an. an Kohlenmonoxyd und Acetylenverbindung in das Die Katalysatoren müssen, um wirksam zu sein, Reaktionsgefäß einbringt und gleichzeitig eine entin freier oder gebundener Form Halogen enthalten. sprechende Menge Reaktionsgemisch abzieht. Die

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Reaktionsgemische werden in üblicher Weise auf- hält diese Temperatur V2 Stunde bei. Hierauf läßt

gearbeitet, vorteilhaft durch Destillation. man ihn abkühlen. Durch Fraktionierung des Re-

Die Stoffe, die nach dem neuen Verfahren her- aktionsgemisches erhält man: 889 Teile Cyclo-

gestellt werden können, sind wertvolle Zwischen- hexen-(3)-carbonsäure, 116 Teile 1-Vinylcycloprodukte für weitere Umsetzungen, beispielsweise 5 hexen-(3) und 118 Teile eines nicht destillierbaren

für die Herstellung von Weichmachern. Cyclo- Rückstandes.

hexen-(3)-carbonsäureester von höheren und beson- Die Ausbeute an Cyclohexen-(3)-carbonsäure be-

ders von mehrwertigen Alkoholen können auch trägt 70,6% der Theorie, unmittelbar als Weichmacher verwendet werden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile 10 Beispiel 2

sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raum- Man füllt in das im Beispiel 1 verwendete Drack-

teilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. gefäß 2300 Raumteile Tetrahydrofuran, 320 Raumteile Wasser, 5 Teile Nickelacetylacetonat, 2 Teile

Beispiel 1 Nickelbromid, 0,4 Teile Kupfer(I)-jodid, 20 Teile

15 Essigsäure und 2 Teile Thiodiphenylamin. Man ver-

In ein Druckgefäß, das aus korrosionsbeständigem fährt weiter wie im Beispiel 1, beginnt jedoch bei

Stahl besteht und mit einer Rührvorrichtung ver- 180° C mit der Zufuhr von Cyclopentadien. Bei

sehen ist, werden 1960 Raumteile Tetrahydrofuran, 190° C setzt starke Reaktion ein, so daß die Tempe-

268 Raumteile Wasser, 20 Teile Acrylsäure, 4 Teile ratur zeitweise auf 205° C ansteigt. Innerhalb von

Nickelbromid, 0,4 Teile Kupfer(I)-jodid, 1 Teil Brom- 20 13/₄ Stunden werden 790 Teile Cyclopentadien und

wasserstoff und 2 Teile Hydrochinon eingeführt. 600 000 Raumteile Mischgas (unter Normalbedin-

Man spült das Druckgefäß mit Stickstoff aus und gungen) zugeführt.

preßt 25 Atmosphären eines zu gleichen Teilen aus Man erhält 3830 Raumteile Reaktionsgemisch von

Acetylen und Kohlenmonoxyd bestehenden Misch- der Dichte 0,994. Daraus lassen sich durch Destil-

gases auf. Man erhitzt dann das Druckgefäß und 25 lation 1482 Teile Endomethylencyclohexen-(3)-car-

steigert den Druck durch Nachpressen von weiterem bonsäure gewinnen. Die Ausbeute beträgt 90% der

Mischgas auf 60 Atmosphären. Bei 200° C wird Theorie, bezogen auf das zugeführte Cyclopentadien, dann zusätzlich zum Mischgas flüssiges Butadien-(1,3)

eingepreßt. Man hält die Temperatur von 200⁰C Beispiel 3 40 Minuten aufrecht. Bis zu diesem Zeitpunkt wer- 30

den 600 Teile Butadien-(1,3) und 530 000 Raumteile Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, geht

Mischgas (bezogen auf Raumtemperatur und Atmo- jedoch von 1800 Raumteilen Methanol, 85 Teilen

sphärendruck) in das Druckgefäß eingepreßt. Acrylsäure, 4 Teilen Nickelpropionat, 2 Teilen

Man erhält nach dem Erkalten 3380 Raumteile Nickelbromid, 0,4 Teilen Kupfer(I)-jodid und 2 Tei-

eines Reaktionsgemisches von der Dichte 0,966. 35 len Thiodiphenylamin aus. Man verfährt weiter wie

Darin sind enthalten: 50 Teile Acrylsäure und im Beispiel 1. Die Reaktion setzt bei 195° C ein.

1204 Teile Cyclohexen-(3)-carbonsäure vom Kp.₈ Innerhalb von IV2 Stunden werden 650 Teile Buta-

120° C, der Dichte 1,083 und mit dem Brechungs- dien-(l,3) und 650 000 Raumteile Mischgas (unter

index nf = 1,4800. Die Ausbeute an Cyclo- Normalbedingungen) eingeführt.

hexen-(3)-carbonsäure, bezogen auf zugeführtes 40 Man erhält 3200 Raumteile Reaktionsgemisch von

Butadien-(1,3), beträgt 86% der Theorie. der Dichte 0,930. Daraus lassen sich durch Destil-

Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Ver- lation etwa 10 Teile Acrylsäure, 22 Teile Acryl-

fahren wird ein Versuch nach der bekannten zwei- säuremethylester, 117 Teile Cyclohexen-(3)-carbon-

stufigen Arbeitsweise ausgeführt: säure, 1470 Teile Cyclohexen-(3)-carbonsäuremethyl-

Man arbeitet danach in gleicher Weise, jedoch 45 ester gewinnen. Die Ausbeute für die beiden zuletzt

vorerst ohne Zusatz von Butadien. Zur Aufnahme erwähnten Produkte, bezogen auf zugeführtes Buta-

von 530 000 Raumteilen Mischgas unter Normal- dien-(l,3), beträgt 91% der Theorie, bedingungen benötigt man in der ersten Stufe

110 Minuten. Man erhält 3400 Raumteile eines Beispiel 4 Reaktionsgemisches der Dichte 0,946, in dem 50

720 Teile Acrylsäure, 87,5 Teile Hydracrylsäure und Man beschickt das Druckgefäß mit 1800 Raum-175 Teile eines nicht destillierbaren Rückstandes teilen Methanol, 85 Teilen Wasser, 85 Teilen Acrylenthalten sind. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt säure, 4 Teilen Nickelpropionat, 2 Teilen Nickel-65.5% der Theorie. Die erhaltene Acrylsäure wird bromid, 0,4 Teilen Kupfer(I)-jodid und 2 Teilen dann zusammen mit 540 Teilen Butadien, 240 Raum- 55 Thiodiphenylamin, spült das Druckgefäß mit Stickteilen Benzol und 7 Teilen Hydrochinon in einen stoff aus und preßt 25 Atmosphären Mischgas aus Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der gleichen Teilen Acetylen und Kohlenmonoxyd auf. mit Rührer und eingebauter Kühlvorrichtung ver- Das Gemisch wird aufgeheizt, wobei weiteres Mischsehen ist, eingebracht. Man spült ihn mit Stickstoff gas aufgepreßt wird. Bei 180° C wird mit der Zufuhr aus und preßt 20 Atmosphären Stickstoff auf. Nun 60 von Cyclopentadien begonnen, bei 190° C setzt eine erhitzt man den Autoklav bis 100⁰C. Hier setzt starke Reaktion ein. Durch laufende Zufuhr von die exotherme Dienkondensation ein. Man läßt durch Cyclopentadien und Mischgas hält man den Druck die frei werdende Reaktionswärme die Temperatur zwischen 50 und 62 Atmosphären. Innerhalb von bis 130° C ansteigen und behält diese Temperatur einer Stunde führt man auf diese Weise 790 Teile durch entsprechende Kühlung noch 2 Stunden bei. 65 Cyclopentadien und so viel Mischgas zu, daß die Der Druck, der bei Reaktionsbeginn auf etwa 30 at Gesamtmenge 600 000 Raumteile (unter Normalsteigt, geht dabei wieder auf 20 at zurück. Man er- bedingungen) beträgt. Die Temperatur während der hitzt den Autoklav nun weiter auf 200° C und be- Umsetzung liegt zwischen 180 und 195° C.

Man erhält 3300 Raumteile eines Reaktionsgemisches von der Dichte 0,966, das 10 Teile Acrylsäure, 84 Teile Acrylsäuremethylester, 30 Teile Endomethylencyclohexen-(3)-carbonsäure und 940 Teile Endomethylencyclohexen-(3)-carbonsäuremethylester enthält. Die Ausbeute an den beiden zuletzt erwähnten Verbindungen beträgt 52°/o der Theorie, bezogen auf zugeführtes Cyclopentadien.

Beispiel 5

Man geht von 1830 Raumteilen Äthylalkohol, 85 Raumteilen Wasser, 85 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen Nickelbromid, 0,2 Teilen Kupfer(I)-jodid und 1 Teil Thiodiphenylamin aus. Man verfährt weiter wie im Beispiel 4, erhöht den Druck bei 180° C durch Nachpressen von Mischgas auf 58 Atmosphären und beginnt gleichzeitig mit der Zufuhr von flüssigem Butadien-(1,3). Bei 190° C setzt eine starke Reaktion ein. Nach einer Stunde beträgt die Temperatur 195° C, 650 Teile Butadien-(1,3) und insgesamt etwa 700 000 Raumteile Mischgas werden zugeführt.

Man erhält 3250 Raumteile Reaktionsgemisch von der Dichte 0,928, das. 20 Teile Acrylsäure, 205 Teile Acrylsäureäthylester, 225 Teile Cyclohexen-(3)-carbonsäure und 1380 Teile Cyclohexen-(3)-carbonsäureäthylester enthält. Die Ausbeute an den beiden zuletzt genannten Produkten, bezogen auf zugeführtes Butadien-(1,3), beträgt 89% der Theorie.

Beispiel 6

Man beschickt das Druckgefäß mit 1830 Raumteilen Äthylalkohol, 85 Raumteilen Wasser, 85 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen Nickelbromid, 0,2 Teilen Kupfer(I)-jodid und 1 Teil Hydrochinon, spült es mit Stickstoff aus und preßt 25 Atmosphären Mischgas auf. Man erhitzt das Gemisch und erhöht den Druck durch Zufuhr von weiterem Mischgas auf 55 Atmosphären. Bei 180° C wird mit der Zufuhr von Isopren begonnen. Bei 185° C setzt starke Reaktion ein. Man hält den Druck durch Zufuhr von weiterem Mischgas zwischen 50 und 60 Atmosphären. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 180 und 190⁰C. Innerhalb von einer Stunde werden 725 Teile Isopren eingebracht. Die Gesamtmenge an Mischgas, die dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, beträgt 700 000 Raumteile.

Man erhält 3440 Raumteile Reaktionsgemisch von der Dichte 0,919, das 35 Teile Acrylsäure, 200 Teile Acrylsäureäthylester, 100 Teile Methylcyclohexen-(3)-carbonsäure und 1550 Teile Methylcyclohexen-(3)-carbonsäureäthylester enthält. Die Ausbeute an den beiden zuletzt genannten Stoffen beträgt 93% der Theorie, bezogen auf zugeführtes Isopren.

Beispiel 7

Man beschickt das Druckgefäß mit 1830 Raumteilen Äthylalkohol, 85 Raumteilen Wasser, 85 Raumteilen Acrylsäure, 5 Teilen Nickelbromid, 0,2 Teilen Kupfer(I)-jodid und 1 Teil Hydrochinon, spült es mit Stickstoff aus und preßt 25 Atmosphären Mischgas auf. Man erhitzt das Gemisch auf 180° C, steigert dann den Druck durch Nachpressen von weiterem Mischgas auf 60 Atmosphären und beginnt gleichzeitig mit der Zufuhr von Cyclopentadien. Bei 185⁰C setzt eine starke Reaktion ein, die durch Zufuhr von Cyclopentadien und weiterem Mischgas in Gang gehalten wird. Innerhalb von einer Stunde werden auf diese Weise 770 Teile Cyclopentadien und so viel Mischgas zugeführt, daß dessen Gesamtmenge 750 000 Raumteile (unter Normalbedingungen) beträgt. Die Temperatur beträgt zum Schluß der Umsetzung 19O⁰C.

Man erhält 3420 Raumteile Reaktionsgemisch, das 34 Teile Acrylsäure, 215 Teile Acrylsäureäthylester, 212 Teile Endomethylencyclohexen-(3)-carbonsäure und 1480 Teile Endomethylencyclohexen-(3)-carbonsäureäthylester enthält. Die Ausbeute an den beiden zuletzt genannten Produkten beträgt 90% der Theorie, bezogen auf zugeführtes Cyclopentadien.

Beispiel 8

Man füllt in das Druckgefäß 1800 Raumteile Isobutanol, 75 Raumteile Wasser, 130 Teile Cyclohexen-(3)-carbonsäure, 4 Teile Nickelbromid, 0,2 Teile Kupfer(I)-jodid und 2 Teile Thiodiphenylamin und erhitzt das Gemisch. Bei 185⁰C beginnt der Druck abzunehmen. Man führt dann flüssiges Butadien-(1,3) zu und hält den Druck durch Aufpressen von weiterem Mischgas zwischen 50 und 60 Atmosphären aufrecht. Innerhalb von einer Stunde werden insgesamt 590 Teile Butadien-(1,3) und 550 000 Raumteile Mischgas (unter Normalbedingungen) zugeführt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 185 und 195° C. Man erhält 3170 Raumteile Reaktionsgemisch von der Dichte 0.917, das 52 Teile Acrylsäure, 122 Teile Acrylsäureisobutylester, 70 Teile Cyclohexen-(3)-carbonsäure, 1880 Teile Cyclohexen-(3)-carbonsäureisobutylester und 60 Teile Destillationsrückstand enthält. Wenn man die 130 Teile zugegebene Cyclohexen-(3)-carbonsäure berücksichtigt, beträgt die Ausbeute an Cyclohexen-(3)-carbonsäure bzw. ihrem Isobutylester 96% der Theorie, bezogen auf zugeführtes Butadien-(1,3).

Beispiel 9

Das Druckgefäß wird mit 1300 Raumteilen Tetrahydrofuran, 50 Raumteilen Wasser, 620 Teilen Äthylenglykol, 126 Teilen Cyclohexen-(3)-carbonsäure, 5 Teilen Nickelacetylacetonat, 2 Teilen Nickelbromid, 0,4 Teilen Kupfer(I)-jodid und 1 Teil Thiodiphenylamin beschickt. Man spült mit Stickstoff aus, preßt 25 Atmosphären Mischgas auf und beginnt das Gemisch aufzuheizen. Bei 187° C und unter einem Druck von 60 Atmosphären setzt starke Reaktion ein. Man preßt laufend flüssiges Butadien-(1,3) und Mischgas zu. Nach IV2 Stunden ist die Umsetzung beendet, nachdem 930 Teile Butadien-(1,3) und 850 000 Raumteile Mischgas (unter Normalbedingungen) zugeführt wurden.

Man erhält 3980 Raumteile einer gründlichen klaren Flüssigkeit, die 38,5 Teile Acrylsäure, 76 Teile Cyclohexen-(3)-carbonsäure, 259 Teile Äthylenglykolcyclohexen - (3) - carbonsäuremonoester und 2063 Teile Äthylenglykolcyclohexen-(3)-carbonsäurediester enthält. Die Ausbeute an den beiden zuletzt genannten Produkten, bezogen auf Butadien-(1,3), beträgt 98,5% der Theorie.

Beispiel 10

Man beschickt das Druckgefäß mit 1500 Raumteilen Tetrahydrofuran, 80 Raumteilen Wasser, 940 Teilen Phenol, 126 Teilen Cyclohexen-(3)-carbonsäure, 5 Teilen Nickelacetylacetonat, 2 Teilen Nickelbromid, 0,4 Teilen Kupfer(I)-jodid und 2 Teilen Thiodiphenylamin. Man spült mit Stickstoff aus,

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9 10

preßt 25 Atmosphären Mischgas auf und beginnt das Atmosphärendruck) beträgt. 600 Teile Butadien-(1,3) Gemisch aufzuheizen. Bei 190° C und 60 Atmosphä- werden insgesamt zugeführt. Die Temperatur ren setzt starke Druckabnahme ein, die durch Nach- schwankt zwischen 193 und 205⁰C. pressen von Mischgas und gleichzeitige Zufuhr von Man läßt das Reaktionsgemisch auf O⁰C abkühlen

flüssigem Butadien-(1,3) ausgeglichen wird. Inner- 5 und saugt den Kristallbrei ab. Man erhält 1290 Teile halb von IV2 Stunden werden 470 000 Raumteile weiße Kristalle, -die aus praktisch reinem Hydro-Mischgas (unter Normalbedingungen) und 500 Teile chinoncyclohexei£-4f(3)-carbonsäurediester bestehen. Butadien-(1,3) aufgenommen. Der Schmelzpunkt des Produktes beträgt 103⁰C, der

Man erhält 3580 Raumteile Reaktionsgemisch, das Siedepunkt Kp._s 25O⁰C.

62 Teile · Acrylsäure, 214 Teile Cyclohexen-(3)-car- 10 Im Filtrat sind 38 Teile Acrylsäure, 244 Teile bonsäure, 1381 Teile Cyclohexen-(3)-carbonsäure- Cyclohexen-(3)-cärbonsäure und 199 Teile eines phenylester, 30 Teile Vinylcyclohexen und 110 Teile höher siedenden Rückstandes enthalten. Die Aus-Destillationsrückstand enthält. Unter Berücksichti- beute an Cyclohexencarbonsäure und ihrem Ester gung der zu Beginn zugegebenen Cyclohexen-(3)-car- beträgt 90 % der Theorie, bezogen auf zugeführtes bonsäure beträgt die Ausbeute an Cyclohexen-(3)- 15 Butadien-(1,3). carbonsäure bzw. ihrem Phenylester 81% der Theorie, _R . . , _r

bezogen auf zugegebenes Butadien-(1,3). Beispiele

Man beschickt das. Druckgefäß mit 460 Tei-

Beispiel 11 len Glycerin, 1300 Raumteilen Tetrahydrofuran,

20 160 Raumteilen ^Methanol, 30 Raumteilen Wasser,

Man'beschickt das .Druckgefäß mit.1300 Raum- ^: 8 Teilen Nickelacetylacetonat, 2 Teilen Nickelbromid, teilen Tetrahydrofuran;, 50 Teilen Wasser, 720 Teilen 0,6 Teilen Kupfer{I)-jodid, 126 Teilen Cyclo-Butandiol-(1,4), 72 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen hexen-(3)-carbonsäure und 1 Teil Thiodiphenylamin. Nickelacetylacetonat, 2 Teilen Nickelbromid, 0,4Tei- .Man spült das Druckgefäß mit Stickstoff aus und len Kupfer(I)-jodid und 1 Teil Thiodiphenylamin. 25 preßt 30 Atmosphären eines Mischgases auf, das aus Das Druckgefäß wird mit Stickstoff ausgespült. gleichen Teilen Acetylen und Kohlenmonoxyd be-Man preßt 25 Atmosphären eines aus gleichen Teilen steht. Man erhitzt das Gemisch unter Rühren und Acetylen und Kohlenmonoxyd bestehenden Misch- preßt gleichzeitig weiteres Mischgas nach, so daß der gases auf und erhitzt das Gemisch. Bei 180° C erhöht Druck bei 187⁰C 61 Atmosphären beträgt. Dann be?· man den Druck durch Zufuhr von weiterem Misch- 30 ginnt man mit der gleichzeitigen Zufuhr von flüssigas auf 60 Atmosphären und beginnt gleichzeitig mit gern Butadxen-(1,3). Innerhalb von 2V2 Stunden werder Zufuhr von flüssigem Butadien-(1,3). Bei 182⁰C den 1050 Teile Butadien-(1,3) und so viel Mischgas setzt eine starke Reaktion ein. Die Temperatur wird zugeführt, daß dessen Gesamtmenge 1 012000 Raumdurch Zufuhr von Mischgas und Butadien-(1,3) für:.' ; teile (unter Normalbedingungen) beträgt. Die Tempe-70 Minuten auf 187 bis 197° C gehalten. Insgesamt 35 ratur liegt dabei zwischen 190 und 206⁰C. _;

werden 780 000 Raumteile Mischgas (unter Normal- Man läßt das Reaktionsgemisch erkalten. In den

bedingungen) und 890 Teile Butadien-(1,3) auf- 4080 Raumteilen des grünlichgelben flüssigen Reakgenommen. ; ; tionsproduktes sind 15 Teile Acrylsäure, 325 Teile

Man erhält 3660 Raumteile einer leicht bräun- -^: Cyclohexen-(3)-carbonsäure, 540 Teile Cyclolichen Flüssigkeit von der Dichte 1,013, aus der man 40 hexen-(3)-carbonsäuremethylester, 154 Teile Glycedurch Destillation 80 Teile Acrylsäure, 200 Teile rincyclohexen-(3)-carbonsäurediester und 1850 Teile Cyclohexen-(3)-carbonsäure, 90 Teile Butandiol-(1,4)- Glycerincyclohexen-(3)-carbonsäuretriester enthalten. cyclohexen-(3)-carbonsäuremonoester und 2000 Teile Die Komponenten des Gemisches können durch frak-ButandioH 1,4)-cyclohexen-(3)-carbonsäurediester er- tionierte Destillation gewonnen werden. Die Ausbeute hält. Die Ausbeute an den drei zuletzt genannten 45 an Cyclohexen-(3ir-carbonsaure und deren Estern beProdukten, bezogen auf zugeführtes Butadien-(1,3), trägt 85% der Theorie, bezogen auf zugeführtes beträgt also über 90% der Theorie. Butadien-(1,3). ''

Beispiel 12 · Beispiel 14

In ein Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl 50 In einem Druckgefäß aus korrosionsbeständigem füllt man 550 Teile Hydrochinon, 1300 Raumteile " Stahl werden 1830'Raumteile Äthylalkohol, 85 Raum-Tetrahydrofuran, 50 Raumteile Wasser, 72 Teile teile Wasser, 126 Teile Cyclohexen-(3)-carbonsäure, Acrylsäure, 5 Teile Nickelacetylacetonat, 2 Teile 5 Teile Nickelacetylacetonat, 0,3 Teile Kupferacetat, Nickelbromid, 0,4 Teile Kupfer(I)-jodid und 0,5Teile 3,5 Teile Acetylbromid und 1 Teil Hydrochinon ge-Thiodiphenylamin. Das Druckgefäß wird mit Stick- 55 füllt. Man spült das Druckgefäß mit Stickstoff und stoff ausgespült. Man preßt dann 30 Atmosphären preßt 30 Atmosphären eines Mischgases auf, das 2x1 Mischgas auf, das ausgleichen Teilen Acetylen und gleichen Raumteilen aus Acetylen und Kohlenoxyd Kohlenmonoxyd besteht. Man erhitzt das Gemisch besteht. Das Druckgefäß wird erhitzt. Wenn die und preßt weiteres Mischgas auf, so daß der Druck Temperatur 19O⁰C erreicht hat, wird der Druck bei 186° C 61 Atmosphären beträgt. Bei dieser 60 durch Nachpressen von weiterem Mischgas auf Temperatur beginnt man zusätzlich zu weiterem 60 Atmosphären erhöht. Gleichzeitig beginnt man Mischgas flüssiges Butadien-(1,3) in das Druckgefäß mit der Zufuhr von flüssigem Butadien-(1,3). Die einzuführen. Die einsetzende Reaktion ist so stark Reaktion setzt unter starker Wärmeentwicklung ein. exotherm, daß das Druckgefäß nicht mehr weiter be- Man kühlt das Druckgefäß durch Anblasen mit Luft, heizt, sondern im Gegenteil durch einen Luftstrom 65 so daß die Temperatur zwischen 165 und 190° C gegekühlt werden muß. Innerhalb von 2V2 Stunden wird halten wird. Auf diese Weise werden nach und nach so viel Mischgas zugeführt, daß die Gesamtmenge 350 000 Raumteile Mischgas (unter Normalbedin-561000 Raumteile (bezogen auf Raumtemperatur und gungen) und 350 Teile Butadien-(1,3) zugeführt.

Man unterbricht dann die Zufuhr von Butadien und preßt innerhalb 30 Minuten weitere 300 000 Raumteile Mischgas in das Druckgefäß. Die Temperatur wird während dieser Zeit auf 160 bis 190° C gehalten. Wenn die Zufuhr des Mischgases bendet ist, werden weitere 350 Teile Butadien-(1,3) in das Reaktionsgefäß eingebracht, wobei man die Temperatur auf 190° C hält. Der Druck im Reaktionsgefäß geht während der Zufuhr des Butadiens von 60 auf 40 Atmosphären zurück.

Aus dem abgekühlten und entspannten Reaktionsgefäß entnimmt man 3460 Raumteile einer hellgelben klaren Flüssigkeit, die keinen Bodenkörper enthält. Die Flüssigkeit besteht aus 44 Teilen Acrylsäure, 97 Teilen Cyclohexen-(3)-carbonsäure, 210 Teilen Acrylsäureäthylester, 1770 Teilen Cyclohexen-(3)-carbonsäureäthylester und 70 Teilen Destillationsrückstand. Die Ausbeute an Cyclohexen-(3)-carbonsäure und ihrem Äthylester, bezogen auf zugeführtes Butadien, beträgt 94,5% der Theorie.

Beispiele 15 bis 41

Man verfährt bei den Beispielen 15 bis 29 sowie 35, 40 und 41 wie im Beispiel 9, bei den Beispielen 33 und 34 wie im Beispiel 3, bei den Beispielen 30 und 31 und 36 bis 39 wie im Beispiel 1 und beim Beispiel 32 wie im Beispiel 12, variiert jedoch die Reaktionsbedingungen. Diese sowie die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Beispiel

Nickelverbindung

Kupfer
verbindung

Wasser

Alkohol

1,3-Dien

Misch
gas·

Säure

Lösungs
mittel

Stabilisator

Tem-
peratur

Druck

Cyclohexen-(3)-
carbonsäure-
ester

°C/mm

»20
D

Ausbeute
an Ester
(% der
Theorie,
bezogen

Cyclo-
liexen-(3)-
lUure

Ausbeute
an Cyclo-
hexen-(3)-
carbon-
säure
(Vo der
Theorie,

Ausbeute
an Cyclb-
hexen-(3)-
carbon-
säuro
und Ester
(·/· der

Raum-

Hg

auf
1,3-Dien)

bezogen
auf

Theorie,
bezogen

Teile

TeUe

teüe
bzw. at

Teile

Raumteile

TeUe

⁰C

at

TeUe

Teile

1,3-Dien)

auf
1,3-Dien)

15

5 Nickelacetyl-

0,4 CuJ

50

1300 n-Octyl-

540 Buta

540 · 10»

126 Cyclo-

400 Tetra

2Thio-

195

60

1787 n-Octyl-

151/7

1,4586

75

73

5,8

80,8

acetonat

alkohol

dien

hexen-

hydro

diphenyl-

ester

2 NiBr₂

(3)-car-

furan

amin

bon
säure

16

5 Nickelacetyl-

0,4CuJ

50

1440 n-Nonyl-

550 Buta

510 · 10»

126 Cyclo-

400 Tetra

2ThIo-

200

60

2346 n-Nonyl-

182/24

1,4635

93

75

5,9

98,5

acetonat

alkohol

dien

hexen-

hydro

diphenyl-

ester

2 NiBr-

(3)-car-

furan

amin

säure

17

5 Nickelacetyl-

0,4 CuJ

50

1580 Decyl-

340 Buta

505 · 10»

126 Cyclo-

500 Tetra

1,5 Thio-

210

60

2365 n-Decyl-

167/9

1,4602

89

79

6,8

95,8

acetonat

alkohol

dien

hexen-

hydro

diphenyl-

ester

2 NiBr₂

(3)-car-

furan

amin

DOH"
säure

18

5 Nickelacetyl-

0,4CuJ

50

930 n-Dodecyl-

275 Buta

250 · 10«

126 Cyclo-

800 Tetra

2Thio-

195

60

1265 n-Dodecyl-

221/20

1,4580

86

58,3

9,2

95,2

acetonat

alkohol

dien

hexen-

hydro

diphenyl-

ester

2 NiBr₂

(3)-car-

furan

amin

säure

19

5 Nickelacetyl-

0,4 CuJ

50

1500 Cetyl-

340 Buta

319 · 10»

126 Cyclo-

1000 Tetra

2Thio-

198

60

1738 Cetylester

245/12

1,4590

79

171,2

21,0

100,0

acetonat

alkohol

dien

hexen-

hydro

diphenyl-

2 NiBr*

(3)-car-
bon

furan

amin

säure

20

5 Nickelacetyl-

0,4CuJ

50

1070 Stearyl-

220 Buta

206- 10·

126 Cyclo-

2260 Tetra

2Thio-

190

60

1042 Stearyl-

275/15

1,4618

70

57

11,3

81,3

acetonat

alkohol

dien

hexen-

hydro

diphenyl-

ester

2 NiBr.

(3)-car-

furan

amin

säure

21

5 Nickelacetyl-

0,4 CuJ

50

1300 Äthylhexyl

540 Buta

500 · 10>

126 Acryl

500 Benzol

2Thio-

195

60

1982 2-Äthyl-

130/4

1,4579

83

76

6,0

89,0

acetonat

alkohol

dien

säure

diphenyl-

hexylester

2 NiBr₂

amin

22

4 NiBr₂

0,8 CuBr₂

75

1365 Cyclo-

410 Buta

376 · 10^s

126 Cyclo-

1100 Tetra

1,5 Thio-

200

60

1114 Cyclodode-

158/3

1,4920

51,5

121

13

64,5

dodecyl-

dien

hexen-
(3)-car-
bon-
säure

hydro-
furan

diphenyl-

cylester

π 20
O

* CO und CH=CH im Raumverhältnis 1:1.

Beispiel	Nickelverbindung Teile	Kupfer verbindung Teile	Wasser Teile	Alkohol Teile	1,3-Dien Teile	Misch gas* Raum teile bzw. at	Säure Teile	Lösungs mittel Raumteile	Stabilisator Teile	Tem peratur ⁰C	Druck at	Cyclohexen-(3)- carbonsäure- ester Teile	Kp. °C/mm Hg	*n20* D	Ausbeute an Ester (»/β der Theorie, bezogen auf 1,3-Dien)	Cyclo- hexen-(3)- carbon- säure Teile	Ausbeute an Cyclo- hexen-(3)- carbon- säure ("/» der Theorie, bezogen auf 1,3-Dien)	Ausbeute an Cyclo- hexett-(3)- carbon- säure und Ester (V« der Theorie, bezogen auf 1,3-Dien)
23	5 Nickelacetyl- acetonat 2 NiBrs	0,4 CuJ	50	620 Äthylen- glykol	1025 Buta dien	945 · 10»	126 Cyclo- hexen- (3)-car- bon- säure	1300 Tetra hydro furan	2Thio- diphenyl- amin	180 bis 190	60	1839 Äthylen- glykol- diester 375 Äthylen- glykol- monoester	184/4 135/8,5	1,4925 1,4811	70,0 11,6	176	7,4	89
24	5 Nickelacetyl- acetonat 2 NiBrj	0,4 CuJ	70	760 1,3-Pro- pylenglykol	1050 Buta dien	973 · 10>	150 Acryl säure	1150 Dioxan	2 Thio- diphenyl- amin	200	60	2133 Propylen- glykol- diester 241 Propylen- glykol- monoester	158/3	1,4875	75,4 6,7	169	6,9	89
25	5 Nickelacetyl- acetonat 2 NiBn	0,5 CuJ	60	832 Neopentyl- glykol	875 Buta dien	810 · 10¹	130 Cyclo- hexen- (3)-car- bon- säure	1300 Tetra hydro furan	2TmV diphenyl- amin	200	60	1785 Neopentyl- glykol- diester 104 Neopentyl- glykol- monoester	197/5 173/19	1,4870 1,4686	70 3,1	166	8,2	81,3
	5 Nickelacetyl- acetonat 2 NiBr.	0,4 CuJ	50	670 1,1,1-Tri- methylol- propan	740 Buta dien	688 · 10'	125 Cyclo- hexcn- (3)-car- bon- sänre	1500 Tetra hydro furan	2 Thio- diphenyl- amin	200	60	1016 Trimethy- lolpropan- triester 220 Trimethy- lolpropan- diester 14 Trimethy- lolpropan- monoester	268/5	JO ⁿD	49 9 0,5	145	8,4
26	5 Nickelacetyl- acetonat 2 NiBr:	0,4 CuJ	50	1292 Glykol- mono- methyl- äther	920 Buta dien	854 · 10'	126 Cyclo- hexen- (3)-car- bon- säure	400 Tetra hydro furan	2 Thio- diphenyl- amin	198	60	2643 Glykol- mono- methyl- ätherester	111/9	1,4970	85	58	2,7	66,9
27	5 Nickelacetyl- acetonat 2 NiBr_s	0,3 CuJ	50	1350 Glykol- monoäthyl- äther	810 Buta dien	758 · 10³	126 Cyclo- hexen- (3)-car-	500 Tetra hydro furan	2 Thio- diphenyl- amin	200	60	2488 Glykol- mono- äthyläther-	130/14	1,4580	84	105	5,5	87,2
28							säure							1,4548				89,5
	4 Nickelacetyl- acetonat 2 NiBr₂	0,4 CuJ	50	1416 Glykol- monobutyl- äther	650 Buta dien	602 · 10=	120 Acryl säure	500 Tetra hydro furan	2 Thio- diphenyl- amin	195	60	2330 Glykol- monobutyl ätherester	180/40		86	186	12,3
29	6 NiBr₈	ICuJ	250	—	690 Buta dien	639	2HBr	2200 Dioxan	1 Hydro chinon	195	60	—	—	1,4555	90	—	—	98,3
30	6 NiBr=	1 CuJ	250	—	710 Buta- tien	660	2HBr	2100 Aceton	1 Hydro chinon	200	60	—	—	1450	93	—	—	—
31	6 Nickelacetyl- acetonat 2 NiBr.	0,6 CuJ	40	790 2,4,5-Tri- chlor- phenol	300 Buta dien	265 · 10'	140 Cyclo- hexen- (3)-car-	1400 Tetra hydro furan	2 Thio- diphenyl- amin	205	60	1080 2,4,5-Tri- chlor- phenylester	168/2 F. 52° C	1550	64	167	24	—
32							bon- säure							η 20 D				88
	3 Ni(CO)J	0,4 CuJ	40	1800 n-Butyl- alkohol	850 Buta dien	780 · 10»	126 Cyclo- hexen- (3)-car- bon- säure		1 Thio- diphenyl- amin	200	60	2520 n-Butyl- ester	122/21		88	160	8
33	1,4568	96

CO und OEfeCH im Raumverhältnis 1:1.

Beispiel

Nickelverbindung

Teile

Kupferverbindung

Wasser

Teile Teile Teile

Alkohol

1,3-Dien

Teile

Mischgas ·

Raumteile, bzw. at

Säure ■

Lösungsmittel

Raum teile

Stabilisator

Teile

Temperatur

Druck

Cyclohexen-(3>
carbonsäureester

Teile

Kp.

= C/mm

Hg

Ausbeute
an Ester
OV. der
Theorie,
bezogen

auf
1,3-Dien)

Cyclo·

hexen-(3)-

carbon-

säure

Teile

Ausbeute

an Cyclo-

hexen-(3)-

carbon-

säure

CVo der

Theorie,

bezogen

auf 1,3-Dien)

Ausbeute

an Cyclo-

hexen-(3)-

carbon-

säure

und Ester

OVt der

Theorie,

bezogen

auf 1,3-Dien)

4 Bis-acryl-nitrilnickel

5 Bis-tri-o-tolylphosphit-nickelacrylnitril

5NiO 5 NiS 4 Ni(NOs).

2 NiBr? 5 Nickelacetylacetonat

3 NiBr₂

3 Nickelacetylacetonat

0,4 CuJ	80
0,4 CuJ	50
1 CuJ	250
1 CuJ	250
0,8 CuSOj	250
0,8 CuJ	250
0,4 CuJ	50
0,4 CuJ	75

2100 n-Butylalkohol

720 Butan-

740 n-Butylalkohol

750 n-Butylalkohol

830 Buta-	772 · 10»	126Cyclo-	■·	2 HBr
.. dien		hexen-
		(3)-cär-	20 Cyclo-
		bon-	hexen-
		säure..	(3)-car-
760 Buta	706 · 10^J	126 Cyclo-	hon-
dien		hexen,-	säure'
		(3>sar-	40 Cyclo-
		bon-	hexen-
		säure	. (3)icar-
620 Buta	576	9HBr	bon-
dien		säure
800 Buta	738
dien
750 Buta	693 · 10=	126 Cyclo-
dien		hexen-
		(3)-car-
		bon-
		säure
570 Chloro	320· 10*	126 Cyclo-
pren		hexen-
■ [2^ ■-		(3)-car-
Chlor-		bon-
buta-		säure
dien-
(1,3)]
620 Chloro	357 · 10'
p'ren



870 3-Me-	482 ■ 10»·
thyl-
liepta-
trien-
(1,4,6)

1300 Tetrahydro furan

2200 Tetrahydro furan

1940 Dloxan

2000 Tetrahydro furan

1000 Tetrahydro furan

100 Tetrahydro furan

dlphenylamin

2 Thiodiphenyl- amin

1 Hydrochinon

1 Hydro-, chinori

2 Hydrochinon

1,5'Thiodiphenylaniin

2 Thiodiphenylamin

1 TModiphenyl- amin

200	60
205	60
205'	60'
205	60
200	60
198	60
190	60
198	60

n-Butylester

Butandiol-(l,4)-diester

Butandiol-(Ii4)~monoester

3-'Chlorcyclohexen-(3)-carbon-
säuren-butylester

5-(a-Methylprophenyl)-. cyclohexen-(3)-carbonsäure-(l)-n-butylester

122/21	1,4568	96	78	4
208/3	1,4905	<	394	22,2
153/3	—	6,8
1270	88	—	—^:
1320	70	—	-	—
-	—	—	1710	97
140/12	1,4747	56	895 3-Chlor cyclo- hexen- (3)-car- bon- säure 110 3-Chlor cyclo- hexen- (3)-car- bon-	86 10
99/5	„10 "D	52	sänre
1,4762

100

90

97

86

66

52

* CO und CHsaCH im Raumverhältnis 1:1. ' Es wurden 0,8 Teile Jod mitverwendet.

Claims

, PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cyclischen Carbonsäuren bzw. deren Estern durch Umsetzung einer ci-Acetylenverbindung, Kohlen-

monoxyd und Wasser bzw. einem gesättigten Alkohol oder Phenol bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drucken in Gegenwart eines eine halogenhaltige Nickel- und Kupferverbindung enthaltenden Katalysators, gegebenenfalls in Gegen

wart einer organischen Säure, und Umsetzung der erhaltenen Acrylsäure bzw. von deren Ester mit einer Verbindung mit 1,3-Dienstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Umsetzungen gleichzeitig in einer Stufe durchführt.