DE1151661B - Verfahren zur Herstellung von frost- und elektrolytbestaendigen Polymerisatdispersionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von frost- und elektrolytbestaendigen Polymerisatdispersionen

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DE1151661B
DE1151661B DEB63834A DEB0063834A DE1151661B DE 1151661 B DE1151661 B DE 1151661B DE B63834 A DEB63834 A DE B63834A DE B0063834 A DEB0063834 A DE B0063834A DE 1151661 B DE1151661 B DE 1151661B
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Germany
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frost
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polymer dispersions
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DEB63834A
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English (en)
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Dr Heinz Pohlemann
Dr Gerhard Florus
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BASF SE
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BASF SE
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

Gegenstand des Patents 1055 239 ist ein Verfahren zur Herstellung von frost- und elektrolytbeständigen Polymerisatdispersionen aus monomeren, polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen in wäßrigem Medium unter Zusatz von wasserlöslichen Katalysatoren und von aus alkylierten aromatischen Oxyverbindungen mit verzweigten oder unverzweigten Kohlenstoffketten aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die pro Mol mit wenigstens 9 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd umgesetzt und anschließend sulfiert worden sind, bestehenden Emulgatoren.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Verwendung der vorstehend genannten Emulgatoren frost- und elektrolytbeständige Polymerisatdispersionen erhält, die besonders verseifungsfeste und wetterfeste Filme ergeben, wenn man als monomere Verbindungen Gemische aus
A. 29,5 bis 95 Gewichtsteilen eines aliphatischen oder aromatischen Vinylesters,
B. 4,5 bis 70 Gewichtsteilen eines Acryl- oder Methacrylsäureesters von einem in a- oder /J-Stellung verzweigten Alkohol, der mindestens 4 Kohlenstoffatome hat, und
C. 0,5 bis 8 Gewichtsteilen einer α, ^-ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäure
verwendet, wobei A, B und C zusammen 100 Gewichtsteile ausmachen.
Die aus den drei verschiedenartigen Comonomeren hergestellten Polymerisatdispersionen sind außerordentlich frost- und elektrolytbeständig und lassen sich darum mit wäßrigen Salzlösungen, insbesondere mit Salzlösungen von mehrwertigen Metallen, in jedem Verhältnis mischen, ohne daß die Dispersion zerstört wird. Ebenso können die Polymerisatdispersionen mehrmals schnell oder langsam auf tiefe Temperaturen, z. B. auf — 20° C, abgekühlt werden, ohne zu koagulieren. Ein besonderes Charakteristikum der nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisatdispersionen ist jedoch, daß die daraus hergestellten Filme sehr verseifungs- und wetterfest sind. Sie sind darum ganz besonders gut für den Oberflächenschutz, z.B. für Anstrichzwecke, geeignet.
Als Vinylester, die am Aufbau des Mischpolymerisats mit 29,5 bis 95 Gewichtsteilen beteiligt sein sollen, kommen beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinylisobutyrat, Vinylhexoat, Vinyl-2-äthyl-n-hexoat, Vinylcyclohexoat, Vinyloctansäureester, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat oder Vinyl-p-methylbenzoat in Frage.
Als Acryl- oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die in α- oder Verfahren zur Herstellung
von frost- und elektrolytbeständigen
Polymerisatdispersionen
Zusatz zum Patent 1 055 239
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Dr. Heinz Pohlemann, Limburgerhof (Pfalz),
und Dr. Gerhard Floras, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
/i-Stellung des Alkoholrestes verzweigt sind, sind beispielsweise tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, tert.-Amylacrylat, tert-Amylmethacrylat oder auch Acrylate oder Methacrylate von cyclischen Alkoholen, beispielsweise von Cyclohexylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, 2-Methylpentylalkohol oder Tridecylalkohol, geeignet.
Als a, /S-ungesättigte polymerisierbare Carbonsäuren, die in Mengen von 0,5 bis 8 Gewichtsteilen als Comonomere am Aufbau des Mischpolymerisats beteiligt sind, kommen beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure in Frage.
Die übrigen Polymerisationsbedingungen sind die gleichen wie im Hauptpatent.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
970 Teile Wasser werden unter Rühren mit 40 Teilen eines mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten und anschließend mit Schwefelsäure sulfierten Isooctylphenols versetzt. Das Gemisch wird auf etwa 80° C erhitzt, und unter gutem Rühren und Rückflußkühlung werden gleichzeitig aus zwei getrennten Gefäßen eine Mischung von 700 Teilen Vinylpropionat, 300 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester und 15 Teilen Acrylsäure sowie eine Lösung von 3 Teilen Kaliumpersulfat in 60 Teilen Wasser zugegeben.
Nach beendetem Zulauf hält man das Polymerisationsgemisch noch 1 Stunde auf 80° C, dampft die
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restlichen Monomeren ab, kühlt auf Zimmertemperatur und stellt mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,0 ein. Man erhält eine etwa 5O°/oige koagulatfreie Dispersion von guter Frost- und Elektrolytbeständigkeit. Die Dispersion liefert einen klaren Film. Sie eignet sich gut für Anstrichzwecke. Zum Vergleich der Alkalifestigkeit des hergestellten Films werden folgende Versuche durchgeführt:
Die Filme der vorstehend beschriebenen Dispersion werden bei Zimmertemperatur mit 7%iger Natronlauge behandelt. Nach 4 Stunden ist der Film erst teilweise verseift.
Eine unter den gleichen Bedingungen hergestellte Dispersion, die jedoch an Stelle des tert.-Butylesters Acrylsäure-n-butylester einpolymerisiert enthält, ist bereits nach 3 Stunden verseift.
Beispiel 2
900 Teile Wasser, 60 Teile eines mit 25 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten und anschließend sulfierten Isooctylphenols, 600 Teile Vinylpropionat, 400 Teile Acrylsäure-tert.-butylester und 20 Teile Acrylsäure werden gut emulgiert und mit verdünntem Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,5 gestellt. Von der so erhaltenen Emulsion werden 100 Teile unter Rühren auf 75 bis 80° C erhitzt und mit 10 Teilen einer Lösung von 5 Teilen Kaliumpersulfat in 100 Teilen Wasser versetzt. Sobald die Polymerisation begonnen hat, läßt man unter weiterem Rühren bei 80° C den Rest der Monomerenemulsion und der Kaliumpersulfatlösung zulaufen. Man erhält eine etwa 5O°/oige Dispersion, die mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt wird. Ein aus dieser Dispersion bei 35° C hergestellter Film ist wesentlich verseifungsfester als ein Film, der aus einer Dispersion, die Acrylsäure-n-butylester an Stelle des Acrylsäure-tert-butylesters einpolymerisiert enthält, hergestellt wurde.
Beispiel 3
In der nach Beispiel 2 angegebenen Weise werden 90 Teile Vinylpropionat, 10 Teile Acrylsäure-tert.-butylester, 1,5 Teile Acrylsäure, 3,5 Teile eines mit 25 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten und anschließend sulfierten Isodecylphenols, 0,5 Teile Kaliumpersulfat und 100 Teile Wasser umgesetzt. Man stellt die erhaltene 5O«/oige Dispersion mit konzentriertem Ammoniak auf einen pg-Wert von 7,5 und erhält eine Dispersion, die sich gut für Anstrichzwecke eignet. Die mit dieser Dispersion hergestellten Filme haben einen matten Seidenglanz, eine gute Naßabriebfestigkeit und eine gute Verseifungsfestigkeit.
Beispiel 4
50 Teile Wasser, 2,5 Teile eines mit 25 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten und anschließend sulfierten Isooctylphenols, 35 Teile Vinyl-2-äthylhexoat, 15 Teile Acrylsäure-tert.-butylester, 0,75 Teile Acrylsäure und 0,5 Teile Kaliumpersulfat werden gut emulgiert. Das Gemisch wird unter gutem Rühren auf 85° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die restlichen Monomeren werden dann 15 Minuten abgedampft, und dann wird die Dispersion bei Zimmertemperatur mit Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 8 und 9 eingestellt. Man erhält eine etwa 48°/oige Polymerisatdispersion, die eine gute Verseifungsfestigkeit aufweist und sich zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen eignet. Eine praktisch ίο gleiche Dispersion wird erhalten, wenn man an Stelle von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat 0,4 Teile Azo-diisobuttersäureamid verwendet.
Beispiel 5
1030 Teile Wasser werden unter Rühren mit 40 Teilen eines mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten und anschließend mit Schwefelsäure sulfierten Isooctylphenols versetzt. Dazu gibt man unter Rühren und Rückflußkühlung gleichzeitig aus zwei getrennten Gefäßen eine Mischung aus 800 Teilen Vinylpropionat, 200 Teilen Acrylsäurecyclohexylester und 10 Teilen Acrylsäure sowie eine Lösung von 4 Teilen Kaliumpersulfat in 50 Teilen Wasser. Das Gemisch wird bei etwa 80° C polymerisiert. Sobald der Zulauf aus den beiden Gefäßen beendet ist, wird noch etwa 1 Stunde bei 80° C nachgerührt. Die gegebenenfalls noch vorhandenen restlichen Monomeren werden abgedampft und die Polymerisatdispersion bei Zimmertemperatur mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. Man erhält eine koagulatfreie Dispersion, die hervorragend frost- und elektrolytbeständig ist. Aus der Dispersion hergestellte Filme sind sehr alkalifest.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH.
    Verfahren zur Herstellung von frost- und elektrolytbeständigen Polymerisatdispersionen aus monemeren, polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen in wäßrigem Medium unter Zusatz von wasserlöslichen Katalysatoren und von alkylierten, aromatischen Oxoverbindungen mit verzweigten oder unverzweigten Kohlenstoffketten aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die pro Mol mit wenigstens 9 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd umgesetzt und anschließend sulfiert worden sind, nach Patent 1055 239, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomere Verbindungen Gemische aus
    A. 29,5 bis 95 Gewichtsteilen eines aliphatischen oder aromatischen Vinylesters,
    B. 4,5 bis 70 Gewichtsteilen eines Acryl- oder Methacrylsäureester von einem in a- oder ^-Stellung verzweigten Alkohol, der mindestens 4 Kohlenstoffatome hat, und
    C. 0,5 bis 8 Gewichtsteilen einer a,/?-ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäure verwendet,
    wobei A, B und G zusammen 100 Gewichtsteile ausmachen.
DEB63834A 1961-08-30 1961-08-30 Verfahren zur Herstellung von frost- und elektrolytbestaendigen Polymerisatdispersionen Pending DE1151661B (de)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0009731A1 (de) * 1978-10-03 1980-04-16 Bayer Ag Terpolymerisate aus Acrylsäureester, Vinylester und ungesättigten Nitrilen sowie deren Herstellung
US4278727A (en) * 1977-10-20 1981-07-14 Wacker-Chemie Gmbh Alkai-soluble, water-resistant binders for non-woven materials
US4898787A (en) * 1987-07-02 1990-02-06 Mobil Oil Corporation Emulsion polymerized cohesive polymer latex useful as cold seal coating and improved sealable articles treated with the same
US5070164A (en) * 1987-07-02 1991-12-03 Mobil Oil Corporation Cold sealable cohesive terpolymers

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