DE1151508B - Process for the preparation of N-vinylmorpholonen- (3) - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Vinylmorpholonen-(3) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinylmorpholonen-(3) der allgemeinen Formel I in der Gl, G.2, G3, G4, Gä und G6 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Morpholon-(3) der allgemeinen Formel II in der G, bis G6 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Alkyl- oder Cycloalkylvinyläther, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, in Gegenwart eines Katalysators, der in dem Umsetzungsgemisch löslich und ein Quecksilbersalz einer Carbonsäure ist, die in Wasser einen pH#-Wert Im Verlauf der Umsetzung wird gewöhnlich eine geringe Menge von Acetalen als Nebenprodukt erhalten.Process for the preparation of N-vinylmorpholonen- (3) The invention relates to a process for the preparation of N-vinylmorpholonen- (3) of the general formula I in which Eq., G.2, G3, G4, Gä and G6 denote hydrogen atoms or alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, which is characterized in that a morpholone (3) of the general formula II in which G to G6 have the meaning given above, with an alkyl or cycloalkyl vinyl ether containing 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, in the presence of a catalyst which is soluble in the reaction mixture and a mercury salt of a carboxylic acid which is a PH value In the course of the reaction, a small amount of acetals is usually obtained as a by-product.

Typische Beispiele für Alkylvinyläther, die vorzugsweise verwendet werden können, sind Äthylvinyläther, n-Butylvinyläther und Äthylcyclohexylvinyläther.Typical examples of alkyl vinyl ethers, which are preferably used are ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether and ethyl cyclohexyl vinyl ether.

Als Katalysatoren werden vorzugsweise Quecksilber(I1)-acetat, Quecksilber(11)-benzoat und Phenylvon 4 bis 7 liefert, auf eine Temperatur zwischen 110 und 170'C, vorzugsweise zwischen 140 und 160'C, erhitzt wird, und daß anschließend das monomere Reaktionsprodukt isoliert wird.The catalysts are preferably mercury (I1) acetate, mercury (11) benzoate and phenyl from 4 to 7 , heated to a temperature between 110 and 170'C, preferably between 140 and 160'C, and then the monomer Reaction product is isolated.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgende Transvinylierung (bei der z. B. Morpholon-(3) und n-Butylvinyläther als Ausgangssubstanzen zur Herstellung von N-Vinylmorpholon-(3) verwendet werden) wird durch die folgende Umsetzungsgleichung wiedergegeben: quecksilber(II)-acetatioder ein Gemisch derselben verwendet. Es können aber auch andere Quecksilbersalze von Carbonsäuren, die in dem Umsetzungsgemisch löslich sind und aus Säuren hergestellt worden sind, die in Wasser einen pK"-Wert zwischen 4 und 7 haben, wie Quecksilber(II)-citrat, Quecksilber(II)-succinat, Quecksilber(II)-oxalat und Quecksilber(I1)-Iinoleat, benutzt werden.The transvinylation taking place according to the process according to the invention (in which, for example, morpholone (3) and n-butyl vinyl ethers are used as starting substances for the production of N-vinylmorpholone (3)) is represented by the following conversion equation: mercury (II) - acetati or a mixture thereof is used. However, other mercury salts of carboxylic acids which are soluble in the reaction mixture and have been prepared from acids which have a pK value between 4 and 7 in water, such as mercury (II) citrate and mercury (II) succinate, can also be used , Mercury (II) oxalate and mercury (I1) linoleate can be used.

Gewöhnlich kann eine Katalysatormenge bis zu 5 oder 10 Gewichtsprozent für die Transvinylierung erforderlich sein. Häufig können sich bereits 1% oder weniger des Katalysators als ausreichend erweisen. Im allgemeinen sind größere Katalysatormengen erforderlich, wenn die Umsetzung nach einem schubweisen und nicht nach einem ununterbrochenen Arbeitsverfahren durchgeführt wird.Usually an amount of catalyst up to 5 or 10 weight percent may be required for transvinylation. Often as little as 1% or less of the catalyst can prove to be sufficient. In general, larger amounts of catalyst are required if the reaction is carried out in batches and not in an uninterrupted manner.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie Dioxan, Dünethylforinamid und den Dimethyläthern von Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol durchgeführL Die Transvinylierung verläuft jedoch auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, besonders wenn flüssige Ausgangsmaterialien verwendet werden (die als solche vorliegen oder durch Schmelzen erhalten werden können). Gewöhnlich werden aber bei der Verwendung eines Lösungsmittels bessere Ergebnisse erhalten. Vorzugsweise wird auch die Umsetzungsmasse während der Umsetzung unter einer Atmosphäre von inertem Gas, wie Stickstoff, gehalten. Die Umsetzung verläuft unter jedem gewünschten Druck, wenn sie jedoch in Autoklaven oder ähnlichen Vorrichtungen und besonders in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird, wird die Umsetzung vorzugsweise unter dem sich einstellenden Eigendruck durchgeführt.The reaction is preferably carried out in an inert solvent such as Dioxane, Dünethylforinamid and the dimethyl ethers of di-, tri- or tetraethylene glycol carried out However, the transvinylation also takes place in the absence of a solvent, especially when liquid starting materials are used (which are present as such or can be obtained by melting). Usually, however, when using a solvent get better results. The conversion mass is also preferred maintained under an atmosphere of inert gas such as nitrogen during the reaction. The reaction takes place under any desired pressure, but when it is in an autoclave or similar devices and especially carried out in the presence of solvents is, the reaction is preferably carried out under the autogenous pressure which is established.

Die Umsetzungszeit beträgt gewöhnlich 24 Stunden oder weniger.The reaction time is usually 24 hours or less.

Die gewünschten monomeren N-heteroeyclischen Produkte können aus der Umsetzungsmasse nach üblichen Verfahren leicht gewonnen werden, z. B. durch fraktioniertes Destillieren, Lösungsmittelextraktion, Abscheidungs- oder Abziehverfahren.The desired monomeric N-heteroyclic products can be obtained from the Reaction mass can be easily obtained by conventional methods, e.g. B. by fractional Distillation, solvent extraction, deposition or stripping processes.

Die nach dem beanspruchten Verfahren herstellbaren Verbindungen können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polymerisaten verwendet werden.The compounds that can be produced by the claimed process can be used as intermediates for the production of polymers.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, in dem, falls nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentzahlen Gewichtseinheiten sind.The invention is explained in more detail by the following example, in that, unless otherwise indicated, all parts and percentages are weight units are.

Beispiel Etwa 31 g Morpholon-(3) wurden bei einer Temperatur von etwa 40 bis 50'C in etwa 80 g Dioxan aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 2 g Quecksilber(II)-acetat'und 1 g Benzoesäure hinzugefügt. Das Gemisch wurde dann in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von etwa 1,5 1 gebracht und darin mit Stickstoff abgedeckt. Zur Vervollständigung der Beschickung wurden etwa 60 g N-Butylvinyläther zugesetzt. Die Beschickung wurde dann 24 Stunden lang auf 150'C erhitzt. Dann ließ man sie innerhalb von etwa 16 Stunden auf eine Temperatur von etwa25'C abkühlen. DieUmsetzungsmasse wurde dann aus dem Autoklav herausgenommen und fraktioniert destilliert. Die niedrigsiedenden Bestandteile, d. h. der Butylvinyläther und das Dioxan, wurden unterhalb von 60'C bei einem Druck von 0,2 mm Hg entfernt. Die unter einem Druck von 0,2 mm Hg bei 78 bis 80'C siedende Fraktion wurde aufgefangen und durch Kristallisation gereinigt. Es wurden 10 g Morpho-Ion-(3) und 10 g N-Vinylmorpholon-(3) gewonnen. Das N-Vinylmorpholon-(3) wurde in Form weißer Kristalle von 99,6%iger Reinheit erhalten, die bei 39'C schmelzen. Der Siedepunkt beträgt 90 bis 95,5'C bei einem Druck von 5 mm Hg, der Brechungsindex ist nD"O = 1,5098 und die Dichte D. = 1,1348440.Example About 31 g of morpholone (3) were dissolved in about 80 g of dioxane at a temperature of about 40 to 50 ° C. 2 g of mercury (II) acetate and 1 g of benzoic acid were added to this solution. The mixture was then placed in an autoclave with a capacity of about 1.5 liters and blanketed with nitrogen therein. About 60 grams of n-butyl vinyl ether was added to complete the charge. The charge was then heated to 150 ° C for 24 hours. They were then allowed to cool to a temperature of about 25 ° C over about 16 hours. The reaction mass was then removed from the autoclave and fractionally distilled. The low boiling components, i.e. H. the butyl vinyl ether and the dioxane were removed below 60 ° C. at a pressure of 0.2 mm Hg. The fraction boiling under a pressure of 0.2 mm Hg at 78 to 80 ° C. was collected and purified by crystallization. 10 g of morpho-ion- (3) and 10 g of N-vinylmorpholone- (3) were obtained. The N-vinylmorpholone- (3) was obtained in the form of white crystals of 99.6% purity, which melt at 39'C. The boiling point is 90 to 95.5 ° C at a pressure of 5 mm Hg, the refractive index is nD "O = 1.5098 and the density D. = 1.1348440.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von N-Vinylmorpholonen-(3) der allgemeinen Formel 1 in der Gl, G2, G3, G4, G5 und G6 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Morpholon-(3) der allgemeinen Formel II in der G, bis G6 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Alkyl- oder Cycloalkylvinyläther, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, in Gegenwart eines Katalysators, der in dem Umsetzungsgemisch löslich und ein Quecksilbersalz einer Carbonsäure ist, die in Wasser einen piK"-Wert von 4 bis 7 liefert, auf eine Temperatur zwischen 110 und 170'C, vorzugsweise zwischen 140 und 160'C, erhitzt wird, und daß anschließend das monomere Reaktionsprodukt isoliert wird. PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of N-vinylmorpholonen- (3) of the general formula 1 in which Gl, G2, G3, G4, G5 and G6 denote hydrogen atoms or alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, characterized in that a morpholone (3) of the general formula II in which G to G6 have the meaning given above, with an alkyl or cycloalkyl vinyl ether containing 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, in the presence of a catalyst which is soluble in the reaction mixture and a mercury salt of a carboxylic acid which is a piK "value of 4 to 7 , is heated to a temperature between 110 and 170'C, preferably between 140 and 160'C, and that the monomeric reaction product is then isolated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Quecksilber(I1)-acetat in einer Menge zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Umsetzungsgemisches bezogen, als Katalysator verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch während der Transvinylierung unter einer Atmosphäre aus einem inerten Gas gehalten wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that mercury (I1) acetate is used as a catalyst in an amount between 1 and 10 percent by weight, based on the weight of the reaction mixture. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the mixture is kept under an atmosphere of an inert gas during the transvinylation. In Betracht gezogene ältere Patente-Deutsches Patent Nr. 1 116 671. Older Patents Considered- German Patent No. 1,116,671.