DE1183505B - Process for the preparation of N-vinyloxazolidonen- (2) and N-vinyl-tetrahydro-1, 3-oxazinonen- (2) - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Vinyloxazolidonen-(2) und N-Vinyl-tetrahydro-1,3-oxazinonen-(2) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-oxazolidonen-(2) und N-Vinyltetrahydro-1,3-oxazinonen-(2) der allgemeinen Formeln I und II in denen X1, X2, X3 und X4 Wasserstoffatome oder Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Zl, Z2, Z3, Z4, Z5 und Z6 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Oxazolidon-(2) bzw. ein Tetrahydro- 1 ,3-oxazinon-(2) der allgemeinen Formeln III und IV in denen X1 bis X4 und Z1 bis Z6 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkylvinyl-oder Cycloalkylvinyläther, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, in Gegenwart von bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Umsetzungsgemisch, an Zinkacetat oder einem Quecksilbersalz einer Carbonsäure, die in Wasser einen psa-Wert von 4 bis 7 liefert und in dem Umsetzungsgemisch löslich ist, als Katalysator auf Temperaturen zwischen 110 und 170"C erhitzt wird, und anschließend das dabei erhaltene N-heterocyclische monomere Produkt aus dem Umsetzungsgemisch entfernt wird.Process for the preparation of N-vinyl-oxazolidonen- (2) and N-vinyl-tetrahydro-1,3-oxazinonen- (2) The invention relates to a process for the preparation of N-vinyl-oxazolidonen- (2) and N-vinyltetrahydro-1 , 3-oxazinonen- (2) of the general formulas I and II in which X1, X2, X3 and X4 are hydrogen atoms or aryl groups with 6 to 10 carbon atoms and Zl, Z2, Z3, Z4, Z5 and Z6 are hydrogen atoms, alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms or aryl groups with 6 to 10 carbon atoms, which is characterized that an oxazolidone- (2) or a tetrahydro- 1, 3-oxazinone- (2) of the general formulas III and IV in which X1 to X4 and Z1 to Z6 have the meaning given above, with an alkyl vinyl or cycloalkyl vinyl ether containing 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, in the presence of up to 10 percent by weight, based on the reaction mixture, of zinc acetate or a mercury salt a carboxylic acid which gives a psa value of 4 to 7 in water and is soluble in the reaction mixture, is heated as a catalyst to temperatures between 110 and 170 "C, and then the resulting N-heterocyclic monomeric product is removed from the reaction mixture .

Der verwendete Alkylvinyläther kann 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. The alkyl vinyl ether used can have 1 to 10 carbon atoms in of the alkyl group.

Typische Beispiele für Alkylvinyläther, die vorzugsweise verwendet werden können, sind Athylvinyläther, n-Butylvinyläther und Athylcyclohexylvinyläther.Typical examples of alkyl vinyl ethers, which are preferably used are ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether and ethyl cyclohexyl vinyl ether.

Als Katalysatoren sind z. B. Quecksilber(II)-acetat, Quecksilber(II)-benzoat, Zinkacetat, Phenylquecksilber(II)-acetat, Quecksilber(II)-citrat, Quecksilber(II)-succinat, Quecksilber(II)-oxalat, Quecksilber(II)-linoleat oder Chlorquecksilber(II)-acetat allein oder in Gemischen geeignet. The catalysts are, for. B. Mercury (II) acetate, mercury (II) benzoate, Zinc acetate, phenyl mercury (II) acetate, mercury (II) citrate, mercury (II) succinate, Mercury (II) oxalate, mercury (II) linoleate or chlormercury (II) acetate Suitable alone or in mixtures.

Der verwendete Katalysator ist vorzugsweise Quecksilber(II)-acetat, Quecksilber(II)-benzoat, Phenylquecksilber(II)-acetat oder ein Gemisch davon. The catalyst used is preferably mercury (II) acetate, Mercury (II) benzoate, phenyl mercury (II) acetate or a mixture thereof.

Häufig erweisen sich bereits 1 °/o oder weniger des Katalysators als ausreichend. Gewöhnlich sind größere Katalysatormengen erforderlich, wenn die Umsetzung nach einem schubweisen und nicht nach einem ununterbrochenen Arbeitsverfahren durchgeführt wird. Often 1% or less of the catalyst is found as sufficient. Larger amounts of catalyst are usually required when the Implementation according to a batch and not an uninterrupted work process is carried out.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das keine Hydroxylgruppen als Substituenten enthält, z. B. in Dioxan, Dimethylformamid und den Dimethyläthern von Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol. Die Transvinylierung verläuft jedoch auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, besonders wenn flüssige Ausgangsmaterialien verwendet werden (die als solche vorliegen oder durch Schmelzen erhalten werden können). Gewöhnlich werden aber bei der Verwendung eines Lösungsmittels bessere Ergebnisse erhalten. Vorzugsweise wird die Umsetzungsmasse während der Umsetzung unter einer Atmosphäre von inertem Gas, wie Stickstoff, gehalten. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 140 und 160"C durchgeführt. Die Umsetzung verläuft unter jedem gewünschten Druck, wenn sie jedoch in Autoklaven oder ähnlichen Vorrichtungen und besonders in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird, wird die Umsetzung vorzugsweise unter dem sich einstellenden Eigendruck durchgeführt. The reaction is preferably carried out in a solvent, which does not contain any hydroxyl groups as substituents, e.g. B. in dioxane, dimethylformamide and the dimethyl ethers of di-, tri- or tetraethylene glycol. The transvinylation however, it also proceeds in the absence of a solvent, especially when liquid Starting materials are used (which exist as such or by melting can be obtained). Usually, however, when using a solvent get better results. The reaction mass is preferably used during the reaction maintained under an atmosphere of inert gas such as nitrogen. The implementation is preferably carried out at temperatures between 140 and 160 "C. The reaction runs under any desired pressure, but when it is in an autoclave or similar Devices and is carried out especially in the presence of solvents the reaction is preferably carried out under the autogenous pressure which is established.

Normalerweise können gute Umwandlungen und Ausbeuten an gewünschtem Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb von Umsetzungszeiten von 24 Stunden oder weniger erhalten werden. So sind z. B. Umwandlungen im Bereich von 40 bis 500in und höher und Ausbeuten von 8( bis 900/0 und höher nicht ungewöhnlich. Usually good conversions and yields of what is desired Product according to the process according to the invention within conversion times of 24 hours or less can be received. So are z. B. Conversions in the range of 40 to 500in and higher and yields of 8 (up to 900/0 and higher not uncommon.

Die monomeren N-heterocyclischen Produkte können z.B. durch fraktionierte Destillation oder Lösungsmlttelextraktion aus der Umsetzungsmasse gewonnen werden. The monomeric N-heterocyclic products can, for example, by fractionated Distillation or solvent extraction can be obtained from the reaction mass.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von monomerem N-Vinyl-oxazolidon-(2) ist in den USA.-Patentschriften 2 818 362 und 2 818 399 beschrieben worden. Another process for the preparation of monomeric N-vinyl-oxazolidone- (2) has been described in U.S. Patents 2,818,362 and 2,818,399.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist den bekannten Verfahren überlegen, da die erzielbaren Ausbeuten beträchtlich höher sind (90010 oder mehr) und weil die Transvinylierung wirtschaftlicher durchgeführt wird und nur verhältnismäßig billige Katalysatoren erfordert. Ein weiterer Vorteil ist der, daß die Transvinylierung gegebenenfalls in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. insbesondere wenn flüssige Ausgangssubstanzen verwendet werden. The method according to the invention is superior to the known methods, because the achievable yields are considerably higher (90010 or more) and because the transvinylation is carried out more economically and only proportionally requires cheap catalysts. Another advantage is that the transvinylation can optionally be carried out in the absence of a solvent. in particular if liquid starting substances are used.

Die Verfahrensprodukte können als Zwischenprodukte z. B. für die Herstellung von Polymerisaten verwendet werden. The products of the process can be used as intermediates, for. B. for the Production of polymers can be used.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen, falls nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentzahlen Gewichtseinheiten sind. The invention is illustrated in more detail by the following examples, in which, unless otherwise specified, all parts and percentages are weight units are.

Beispiel 1 174 g (2,0 Mol) Oxazolidon2) wurden bei einer Temperatur von 40 bis 50"C in 500 g Dioxan gelöst. Example 1 174 g (2.0 mol) of oxazolidone2) were at one temperature from 40 to 50 "C dissolved in 500 g of dioxane.

Dieser Lösung wurde 1,0 g Quecksilber(II)-acetat als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wurde dann in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1,5 1 gebracht und darin mit Stickstoff bedeckt. Zur Vervollständigung der Autoklavbe- schickung wurden dann 200 g (2,0 Mol) n-Butylvinyläther zugesetzt. Die Beschickung wurde dann etwa 24 Stunden auf 140 bis 150°C erhitzt, worauf die Umsetzung abgebrochen wurde. Die Umsetzungsmasse wurde dann aus dem Autoklav herausgenommen und fraktioniert destilliert. Unter etwas verringertem Druck (200 mm Hg) wurden praktisch die gesamten niedrigsiedenden Bestandteile (zu denen Dioxan, nicht umgesetzter n-Butylvinyläther und n-Butanol gehören) bei Temperaturen bis zu 130"C von der Umsetzungsmasse abgezogen.1.0 g of mercury (II) acetate was added to this solution as a catalyst. The mixture was then placed in an autoclave with a capacity of 1.5 liters and covered in nitrogen. To complete the autoclave dispatch 200 g (2.0 mol) of n-butyl vinyl ether were then added. The loading was then heated to 140 to 150 ° C for about 24 hours, whereupon the reaction was stopped. The reaction mass was then removed from the autoclave and fractionated distilled. Under slightly reduced pressure (200 mm Hg) practically all low-boiling components (including dioxane, unreacted n-butyl vinyl ether and n-butanol) are deducted from the reaction mass at temperatures up to 130 "C.

Nach der anfänglichen Fraktionierung wurde der Rückstand auf etwa O"C abgekühlt, wobei 106 g des nicht umgesetzten Oxazolidons42) auskristallisierten und durch Filtrieren (in wiederverwendbarer Form) gewonnen wurden. Der verbleibende Rückstand, der eine Flüssigkeit mit schwachbrauner Farbe darstellte, wurde dann unter einem absoluten Druck von 1 bis 2 mm Hg weiter fraktioniert destilliert. Bei einer Temperatur von 32"C wurde eine Fraktion von 25 g eines dimeren Produktes von n-Butylvinyläther erhalten. Bei einer Temperatur von 90 bis 96"C wurden 80 g des gewünschten monomeren N-Vinyl-oxazolidons-(2) erhalten. Die Ausbeuten an Monomer, auf das umgewandelte Oxazolion42) bezogen, betrug etwa 900/o.After the initial fractionation, the residue was reduced to about O "C cooled, 106 g of the unreacted oxazolidone42) crystallized out and recovered by filtration (in reusable form). The remaining one Residue, which was a liquid with a pale brown color, then became further fractionally distilled under an absolute pressure of 1 to 2 mm Hg. at a temperature of 32 "C was a fraction of 25 g of a dimeric product of Obtained n-butyl vinyl ether. At a temperature of 90 to 96 "C, 80 g of the desired monomeric N-vinyl-oxazolidons- (2) obtained. The yields of monomer based on the converted oxazole ion42) was about 900 / o.

Das Monomere war eine klare, farblose Flüssigkeit, die einen Siedepunkt von 88 bis 96"C bei einem Druck von 1 bis 2 mm Hg und von 90"C bei einem Druck von 1,4 mm Hg hat. Der Brechungsindex betrug bei 27"C 1,4925, und das bei 25"C gemessene und auf 4"C korrigierte spezifische Gewicht betrug etwa 1,138 glccm. Die Infrarotanalyse des Monomeren lieferte Spektren. durch die die Gegenwart von N-Vinylgruppen und -Strukturgruppen nachgewiesen wurde.The monomer was a clear, colorless liquid that has a boiling point of 88 to 96 "C at a pressure of 1 to 2 mm Hg and 90" C at a pressure of 1.4 mm Hg. The refractive index at 27 "C was 1.4925, and the specific gravity measured at 25" C and corrected to 4 "C was about 1.138 gccm. Infrared analysis of the monomer gave spectra indicating the presence of N-vinyl groups and -Structural groups was detected.

Wenn das beschriebene Verfahren wiederholt, die Umsetzung jedoch bei Temperaturen von 160 bis 165-C durchgeführt wurde, wurde das monomere Produkt in etwas geringeren Ausbeuten erhalten. If the procedure described is repeated, the implementation will however was carried out at temperatures from 160 to 165-C, the monomeric product obtained in somewhat lower yields.

Bei Umsetzungstemperaturen von 95 bis 100"C konnte, falls überhaupt, nur eine sehr geringe Menge des gewünschten Monomeren hergestellt werden.At reaction temperatures of 95 to 100 "C, if at all, only a very small amount of the desired monomer can be produced.

Beispiel 2 101 g (1 Mol) Tetrahydro - 1,3 - oxazinon - (2) (Schmelzpunkt 78 bis 80;C), 216 g (3,0 Mol) Athylvinyläther, 76 g trockenes Dioxan und 6,0 g (0,018 Mol) Phenylquecksilber(II)-aoetat wurden in einen 1,5 1 fassenden Schüttelautoklav gebracht und 12 Stunden auf 155"C erhitzt, worauf die Umsetzungsmasse innerhalb von 8 Stunden abkühlen gelassen wurde. Nach dem Abkühlen wurden 59g nicht umgesetztes Tetrahydro-l ,3-oxazinon-(2) von der Umsetzungsmasse abfiltriert. Das Filtrat wurde dann im Vakuum destilliert, wobei etwa 22 cm einer schwachgelb gefärbten Flüssigkeit bei 98"C und einem Druck von 1 mm Hg aufgefangen wurden. Example 2 101 g (1 mole) of tetrahydro - 1,3 - oxazinone - (2) (melting point 78 to 80; C), 216 g (3.0 mol) of ethyl vinyl ether, 76 g of dry dioxane and 6.0 g (0.018 Mol) phenyl mercury (II) acetate were placed in a 1.5 liter shaking autoclave brought and heated to 155 "C for 12 hours, whereupon the reaction mass within was allowed to cool for 8 hours. After cooling, 59g remained unreacted Tetrahydro-1,3-oxazinon- (2) filtered off from the reaction mass. The filtrate was then distilled in vacuo, leaving about 22 cm of a pale yellow colored liquid at 98 "C and a pressure of 1 mm Hg.

Die Analyse dieser Fraktion ergab, daß sie 85,6°/o des monomeren N-Vinyl-tetrahydro-l ,3-oxazinons enthielt. Nach der Destillation verblieb ein Rückstand von etwa 23 g. Die Ausbeute des gewünschten N -Vinyl -tetrahydro- 1,3 -oxazinons -(2) betrug etwa 57 Ola, auf eine 41 0/obige Umwandlung des alsAusgangsmaterial verwendeten Tetrahydro- 1 ,3-oxazinons-(2) bezogen.Analysis of this fraction showed that it contained 85.6% of the monomeric N-vinyl-tetrahydro-1 , 3-oxazinons contained. After the distillation a residue of about 23 remained G. The yield of the desired N-vinyl tetrahydro-1,3-oxazinone - (2) was about 57 Ola, to a 41 0 / above conversion of the starting material used Tetrahydro- 1, 3-oxazinons- (2) related.

Beispiel 3 Ein aus 81,5 g (0,5 Mol) 5-Phenyl-oxazolidon-(2), 108 g (1,5 Mol) Athylvinyläther, 100 g trockenem Dioxan und 3 g (0,009 Mol) Phenylquecksilber(II)-acetat bestehendes Gemisch wurde in einen 1,5 1 fassenden Schüttelautoklav gebracht und dort 24 Stunden auf 154"C erhitzt. Das Umsetzungsgemisch wurde dann innerhalb von 8 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Umsetzungsgemisch wurde dann zwecks Entfernung von niedrigsiedenden Bestandteilen unter einem Druck von 1 mm Hg auf 145"C erhitzt. Der Rückstand wurde in Diäthyläther gegeben, wobei sich eine weiße Festsubstanz abschied. Die Abscheidung wurde abfiltriert und getrocknet. Die Analyse ergab, daß das Produkt 52 g des monomeren N-Vinyl-5-phenyloxazolidons-(2) enthielt. Die Ausbeute an Monomer auf das umgewandelte 5-Phenyl-oxazolidon-(2) bezogen, betrug etwa 55°/o. Das Produkt wurde durch Umkristallisieren aus einem Aceton-Wasser-Gemisch gereinigt. Das Monomere war eine weiße, kristalline Festsubstanz, die bei 79,5 bis 80,5°C schmolz. Example 3 One of 81.5 g (0.5 mole) of 5-phenyl-oxazolidone- (2), 108 g (1.5 mol) of ethyl vinyl ether, 100 g of dry dioxane and 3 g (0.009 mol) of phenyl mercury (II) acetate Existing mixture was placed in a 1.5 1 shaking autoclave and there heated to 154 ° C for 24 hours. The reaction mixture was then within Allowed to cool to room temperature for 8 hours. The reaction mixture then became for the purpose of removing low-boiling components under a pressure of 1 mm Hg heated to 145 ° C. The residue was poured into diethyl ether, whereby a white solid matter parted. The deposit was filtered off and dried. the Analysis showed that the product 52 g of the monomeric N-vinyl-5-phenyloxazolidons- (2) contained. The yield of monomer based on the converted 5-phenyl-oxazolidone- (2), was about 55 per cent. The product was obtained by recrystallization from an acetone-water mixture cleaned. The monomer was a white, crystalline solid that was 79.5 to 80.5 ° C melted.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von N-Vinyloxazolidonen-(2) und N-Vinyl-tetrahydro-1 ,3-oxazinonen-(2) der allgemeinen Formeln I und II in denen X1, X2, X3 und X4 Wasserstoffatome oder Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Z1, Zi, Z3, Z4, Z5 und Z6 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß ein Oxazolidon-(2) bzw. ein Tetrahydro - 1,3 - oxazinon - (2) der allgemeinen Formeln III und IV in denen X1 bis X4 und Z1 bis Z6 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkylvinyl- oder Cycloalkylvinyläther, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, in Gegenwart von bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Umsetzungsgemisch, an Zinkacetat oder einem Quecksilbersalz einer Carbonsäure, die in Wasser einen pKa-Wert von 4 bis 7 liefert und in dem Umsetzungsgemisch löslich ist, als Katalysator auf Temperaturen zwischen 110 und 170"C erhitzt wird, und anschließend das dabei erhaltene N-heterocyclische monomere Produkt aus dem Umsetzungsgemisch entfernt wird.Claims: 1. Process for the preparation of N-vinyloxazolidonen- (2) and N-vinyl-tetrahydro-1, 3-oxazinonen- (2) of the general formulas I and II in which X1, X2, X3 and X4 are hydrogen atoms or aryl groups with 6 to 10 carbon atoms and Z1, Zi, Z3, Z4, Z5 and Z6 are hydrogen atoms, alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms or aryl groups with 6 to 10 carbon atoms, are marked thereby that an oxazolidone (2) or a tetrahydro - 1,3 - oxazinone - (2) of the general formulas III and IV in which X1 to X4 and Z1 to Z6 have the meaning given above, with an alkyl vinyl or cycloalkyl vinyl ether containing 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, in the presence of up to 10 percent by weight, based on the reaction mixture, of zinc acetate or a mercury salt a carboxylic acid, which in water gives a pKa value of 4 to 7 and is soluble in the reaction mixture, is heated as a catalyst to temperatures between 110 and 170 "C, and then the N-heterocyclic monomeric product obtained is removed from the reaction mixture . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Quecksilber(Il)-acetat oder Phenylquecksilber(II)-acetat als Katalysator umgesetzt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that in the presence of mercury (II) acetate or phenyl mercury (II) acetate implemented as a catalyst will. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1116 671. Older patents considered: German Patent No. 1116 671.