DE1150652B - Dyeing of polyacrylonitrile fibers - Google Patents

Description

INTERNAT. EL. D 06 PINTERNAT. Tbsp. D 06 P

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

F 18299 IVc/8mF 18299 IVc / 8m

ANMELDETAG: 30. A U G U S T 1955REGISTRATION DATE: AUGUST 30, 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 27. JUNI 1963NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF EDITORIAL: JUNE 27, 1963

Es wurde gefunden, daß sich Alkylaminoanthrachinone, die im Alkylrest tertiäre Amino- oder quartäre Ammoniumgruppen enthalten, gut zum Färben von Polycrylnitrilfasern eignen.It has been found that alkylaminoanthraquinones, the tertiary amino or quaternary in the alkyl radical Contain ammonium groups, suitable for dyeing polycrylonitrile fibers.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können erhalten werden, indem man Anthrachinonderivate mit austauschfähigen α-ständigen Substituenten wie Nitro-, Halogen-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen mit aliphatischen tertiären Aminen, die noch eine weitere Amino- oder Iminogruppe enthalten, umsetzt und die entstehenden Verbindungen gegebenenfalls mit alkylierenden Mitteln behandelt.The dyes used in the present invention can be obtained by using anthraquinone derivatives with exchangeable α-substituents such as nitro, halogen, alkoxy or aryloxy groups with aliphatic tertiary amines which contain another amino or imino group and the resulting compounds are optionally treated with alkylating agents.

Das Anthrachinonmolekül kann dabei noch weitere Substituenten enthalten, die sich nicht an der Reaktion beteiligen, wie Amino-, Alkylamino-, Oxalkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Oxy-, Alkoxy-, Merkapto, Carbonamid- oder Nitrilgruppen, oder es kann ankondensierte Ringe besitzen wie im Benzanthron, Acridon, Anthrapyridon oder Anthrapyrimidin.The anthraquinone molecule can also contain other substituents that are not involved in the reaction participate, such as amino, alkylamino, oxalkylamino, arylamino, acylamino, alkyl, halogen, Nitro, oxy, alkoxy, mercapto, carbonamide or nitrile groups, or it can be fused-on rings like in benzanthrone, acridone, anthrapyridone or anthrapyrimidine.

Die zur Umsetzung verwendeten aliphatischen Amine haben die allgemeine FormelThe aliphatic amines used for the reaction have the general formula

R₁ R ₁

HN-X —N.HN-X -N.

r R.O r RO

wobei X einen aliphatischen, eventuell verzweigten zweiwertigen Rest, R₁ Wasserstoff oder Alkyl, R₂ und R₃ Alkylgruppen, die auch mit dem tertiären Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden können, bedeuten. Als Beispiele derartiger Verbindungen seien genannt: 1-Dimethylamine-2-amino-äthan, 1-Dimethylamino - 3 - amino - propan, 1 - Diäthylamino 3-amino-propan, l-Diäthylamino-4-amino-n-pentan, N-(/?-Aminoäthyi)-piperidin.where X is an aliphatic, possibly branched, divalent radical, R _{1 is} hydrogen or alkyl, R ₂ and R _{3 are} alkyl groups which can also form a heterocyclic ring with the tertiary nitrogen. Examples of such compounds are: 1-dimethylamine-2-amino-ethane, 1-dimethylamino-3-amino-propane, 1-diethylamino 3-amino-propane, l-diethylamino-4-amino-n-pentane, N- (/? - Aminoethyi) piperidine.

Die Umsetzung kann in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Pyridin, Alkyl-, Halogen- oder Nitrobenzole, Wasser oder in überschüssigem Amin durchgeführt werden. Die Umsetzung verläuft in einigen Fällen schon bei Raumtemperatur, man kann aber auch bei erhöhten Temperaturen arbeiten. Bei der Umsetzung von Halogenderivaten kann man die üblichen Katalysatoren wie Kupfer oder Kupfersalze oder säurebindende Substanzen zusetzen oder überschüssiges Amin zur Bindung der entstehenden Halogenwasserstoffsäure verwenden.The reaction can be carried out in organic solvents such as pyridine, alkyl, halogen or Nitrobenzenes, water or in excess amine. Implementation is in in some cases even at room temperature, but you can also work at elevated temperatures. at the implementation of halogen derivatives can be the usual catalysts such as copper or copper salts or add acid-binding substances or excess amine to bind the resulting Use hydrohalic acid.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte, die tertiäre Aminogruppen enthalten, können gegebenenfalls in Verbindungen mit quartären Ammoniumgruppen übergeführt werden, indem man sie mit den üblichen Färben von PolyacrylnitrilfasernThe reaction products obtained, which contain tertiary amino groups, can optionally be in Compounds with quaternary ammonium groups can be converted by treating them with the usual Dyeing of polyacrylonitrile fibers

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenPaint factories Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Günter Gehrke, Köln-JTittard,Dr. Günter Gehrke, Cologne-JTittard,

und Dr. Ludwig Nüßler, Leverkusen,and Dr. Ludwig Nüßler, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Alkylierungsmitteln behandelt, z. B. mit Alkyl- oder Aralkylhalogeniden, -Sulfaten oder -toluolsulfonaten, vorzugsweise Dimethylsulfat.Treated alkylating agents, e.g. B. with alkyl or aralkyl halides, sulfates or toluene sulfonates, preferably dimethyl sulfate.

Aus der deutschen Patentschrift 714 986 war es bereits bekannt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sich sehr gut zum Färben von tierischen, pflanzlichen und künstlichen Fasern eignen. Weiterhin kann aus der deutschen Patentschrift 618 006 und der schweizerischen Patentschrift 259 411 entnommen werden, daß Polymerisate auf der Basis von Vinylderivaten Affinität für Alkylaminoanthrachinone besitzen.From the German patent 714 986 it was already known that the inventively used Dyes are very suitable for dyeing animal, vegetable and artificial fibers. Furthermore, from the German patent specification 618 006 and the Swiss patent specification 259 411 that polymers based on vinyl derivatives have an affinity for alkylaminoanthraquinones own.

Im Gegensatz zu den in diesen Patentschriften gemachten Offenbarungen wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe auf die meisten synthetischen Fasern nicht aufziehen bzw. auf diesen synthetischen Fasern sehr schlechte Lichtechtheit besitzen. Dies ist z. B. der Fall bei Polyvinylchloridfasern, Polyamidfasern und Polyesterfasern.In contrast to the disclosures made in these patents, it has now been found that the dyes used according to the invention are not absorbed or absorbed on most synthetic fibers. have very poor lightfastness on these synthetic fibers. This is e.g. B. the case with polyvinyl chloride fibers, Polyamide fibers and polyester fibers.

Überraschenderweise ziehen die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe auf Polyacrylnitrilfasern sehr gut auf, und die Ausfärbungen besitzen eine sehr gute Lichtechtheit.Surprisingly, the dyes used according to the invention are very effective on polyacrylonitrile fibers well, and the colorations have very good lightfastness.

Beispiel 1example 1

10 Teile l-Methylamino-4-brom-anthrachinon und 0,1 Teil Kupferacetat werden in 30 Teile 1-Dimethylamino-3-amino-propan eingetragen und bei 90 bis 100° C gerührt, bis die Farbe der Lösung nicht mehr blauer wird. Nun läßt man langsam so viel Wasser zulaufen, bis das Umsetzungsprodukt beginnt, sich abzuscheiden. Nach dem Abkühlen werden die blauen Nadeln abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 10 Teile eines10 parts of l-methylamino-4-bromo-anthraquinone and 0.1 part of copper acetate is dissolved in 30 parts of 1-dimethylamino-3-aminopropane entered and stirred at 90 to 100 ° C until the color of the solution no longer becomes bluer. Now enough water is allowed to run in until the reaction product begins to stand to be deposited. After cooling, the blue needles are suctioned off and washed neutral with water and dried. So you get 10 parts of one

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blauen Farbstoffs. 1 Teil dieses Farbstoffs wird durch Anteigen mit Essigsäure und Übergießen mit heißem Wasser gelöst. Diese Lösung gibt man in 8000 Teile Wasser, das 40 Teile Natriumacetat und 240 Teile 30°/oige Essigsäure enthält, und färbt mit dem erhaltenenBad 200 Teile Polyacrylnitrilfasern 1 bis IVa Stunden bei Kochtemperatur. Man erhält eine blaue Färbung mit sehr guten Echtheiten.blue dye. 1 part of this dye will go through Dough dissolved with acetic acid and pour hot water over it. This solution is divided into 8000 parts Water containing 40 parts of sodium acetate and 240 parts of 30% acetic acid and stains with the resulting bath 200 parts of polyacrylonitrile fibers for 1 to IVa hours at cooking temperature. A blue dyeing with very good fastness properties is obtained.

Den oben beschriebenen Farbstoff kann man wie folgt in die quartäre Ammoniumverbindung überführen. Man löst 10 Teile in 200 Teilen Dichlorbenzol und läßt bei 60° C 4 Teile Dimethylsulfat zutropfen. Dabei scheiden sich blaue Nädelchen ab, die abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet werden. Man erhält 10 Teile einer wasserlöslichen Verbindung. Davon löst man 1 Teil in 8000 Teilen Wasser und färbt mit dieser Lösung 200 Teile Polyacrylnitrilfasern 1 bis IV2 Stunden bei Kochtemperatur. Die Färbung kann auch bei 100 bis 150° C unter Druck durchgeführt werden. Man erhält eine klare blaue Färbung mit hervorragenden Echtheiten.The dye described above can be converted into the quaternary ammonium compound as follows. 10 parts are dissolved in 200 parts of dichlorobenzene and 4 parts of dimethyl sulfate are added dropwise at 60.degree. Blue needles separate out, which are sucked off, washed with benzene and dried. 10 parts of a water-soluble compound are obtained. 1 part of this is dissolved in 8000 parts of water and dyes 200 parts of polyacrylonitrile fibers with this solution for 1 to IV2 hours at boiling temperature. The dyeing can also be carried out at 100 to 150 ° C under pressure. You get a clear blue dyeing with excellent fastness properties.

Verwendet man an Stelle von 1-Dimethylamino-3-amino-propan andere Amine wie 1-Diäthylamino-3-amino-propan oder l-Dimethylamino-2-aminoäthan, so erhält man ähnliche Farbstoffe.Used instead of 1-dimethylamino-3-aminopropane other amines such as 1-diethylamino-3-aminopropane or l-dimethylamino-2-aminoethane, similar dyes are obtained in this way.

Beispiel 2Example 2

10 Teile l-p-Toluido-4-methoxy-anthrachinon werden in 25 Teilen l-Dimethylamino-3-amino-propan 6 Stunden bei 80° C gerührt. Die nach dem Erkalten auskristallisierten Nadeln werden abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 11 Teile eines grünstichigblauen Farbstoffs, den man wie im Beispiel 1 in die quartäre Ammoniumverbindung überführen kann, oder man löst 10 Teile Farbstoff in 200 Teilen Dichlorbenzol, läßt bei 150° C 10 Teile Benzylchlorid zutropfen, rührt noch eine Stunde bei 150° C nach, saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Benzol, trocknet und erhält 10 Teile eines wasserlöslichen Farbstoffs.10 parts of l-p-toluido-4-methoxy-anthraquinone become Stirred in 25 parts of l-dimethylamino-3-aminopropane at 80 ° C. for 6 hours. The one after cooling off Crystallized needles are filtered off with suction, washed neutral with water and dried. You get 11 parts of a greenish blue dye, which is converted into the quaternary ammonium compound as in Example 1 can be converted, or 10 parts of dye are dissolved in 200 parts of dichlorobenzene 150.degree. C. 10 parts of benzyl chloride are added dropwise, the mixture is stirred for a further hour at 150.degree. C., and after cooling, suction off, washed with benzene, dried and obtained 10 parts of a water-soluble dye.

Färbt man diesen Farbstoff, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf Polyacrylnitrilfasern, so erhält man eine grünstichigblaue Färbung von hervorragenden Echtheiten.If this dye is dyed on polyacrylonitrile fibers as described in Example 1, the result is a greenish blue dyeing of excellent fastness properties.

Beispiel 3Example 3

10 Teile l-Hexahydroanilino-4-brom-anthrachinon werden in einer Mischung aus 25 Teilen Wasser und 25 Teilen l-Dimethylamino-2-amino-äthan so lange bei 80 bis 90° C gerührt, bis die roten Kristalle des Ausgangsmaterials verschwunden sind. Dann werden die blauen Nadeln abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 10 Teile eines klaren blauen Farbstoffs, der ähnliche Eigenschaften hat wie der Farbstoff, der nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten wird und der auch wie dort beschrieben alkyliert und auf Polyacrylnitrilfasern gefärbt werden kann.10 parts of 1-hexahydroanilino-4-bromo-anthraquinone are in a mixture of 25 parts of water and 25 parts of l-dimethylamino-2-amino-ethane for so long stirred at 80 to 90 ° C until the red crystals of the starting material have disappeared. Then will the blue needles sucked off, washed neutral and dried. 10 parts of a clear blue are obtained Dye, which has similar properties as the dye prepared by the method of Example 1 is obtained and which is also alkylated as described there and dyed on polyacrylonitrile fibers can.

Beispiel 4Example 4

In 25 Teilen l-Dimethylamino-3-amino-propan werden portionsweise 10 Teile 1-Methylamino-5-nitro-anthrachinon eingetragen. Nun rührt man so lange bei Raumtemperatur, bis sich kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt. Nach der üblichen Aufarbeitung werden 10 Teile eines blaustichigroten Farbstoffs erhalten.10 parts of 1-methylamino-5-nitro-anthraquinone are added in portions to 25 parts of 1-dimethylamino-3-aminopropane registered. The mixture is then stirred at room temperature until there is no starting material can prove more. After the usual work-up, 10 parts of a bluish-tinged red become Obtained dye.

Setzt man diesen Farbstoff mit Dimethylsulfat um und färbt ihn auf Polyacrylnitrilfasern wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine klare, blaustichigrote Färbung von hervorragenden Echtheiten.If you react this dye with dimethyl sulfate and dye it on polyacrylonitrile fibers as in the example 1, a clear, bluish-tinged red dyeing with excellent fastness properties is obtained.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: Verwendung von Alkylaminoanthrachinonen, die im Alkylrest tertiäre Amino- oder quartäre Ammoniumgruppen enthalten, zum Färben von Polyacrylnitrilfasern.Use of alkylaminoanthraquinones, the tertiary amino or quaternary in the alkyl radical Contains ammonium groups, for dyeing polyacrylonitrile fibers. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 618 006, 714 986;
schweizerische Patentschrift Nr. 259 411.Considered publications:
German Patent Nos. 618 006, 714 986;
Swiss patent specification No. 259 411. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.When the application was announced, two staining tables were displayed. © 309 618/215 6.63© 309 618/215 6.63